Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
523
виях реакции по отношению к окислихельным воздействиям " не образовывал бы стойких фталатов. Такими материалами являются металлы №, Сг', Ag, А1, сплавы №-Сг-Ре, Сг-Ре, Сг-'М-Си. В примере патента указано применение никелевой контактной трубки при 490° ш).
Повидимому применение стальных трубок для прфведения в них контактного окисления не отзывается вредно на исходе реакции-
По Грину, стенки реакционной камеры покрываются каталитически неактивным, слоем, например порошком асбеста или силикатом натрия. Внутри камера разде" лена на части полками с отверстиями, покрытыми кусочками пемзы с нанесенной на ней пятиокис.ью ванадия. В промежутках между полками установлены мелкие отверстия для пульверизирования воды внутрь камеры. Тотчас переходя в пар,, вода служит для отвода тепла реакции и для регулирования температуры процесс#,- устраняя перегрев поверхности катализатора и возможный переход за желательную стадию окисления и(r)).
Так как теплота,-выделяемая при окислении нафталина во фта-левый ангидрид, очень значительна, но ниже теплового эффекта окисления нафталина например в малеиновый ангидрид и тем более в углекислоту и воду, то понятно, почему важно задерживать более далеко заходящую реакцию окисления: увеличение общего количества тепла содействует все большей активности катализа-ора с повышением значения реакций более полного окисления. Раз начавшийся переход за желательную стадию окисления активирует своей теплотой как-раз окисление до более далеких пределов.
Фталевый ангидрид от контактного окисления получается в зависимости от системы работы более или менее чистым. При правильном режиме- работы конвертора и конденсаторов главная масса получаемого фталевого ангидрида может итти для большей части применений без предварительной очистки. Тем не менее известная часть продукта оказывается загрязненной примесями: нафталином, частью хинонами. Гиббс и Ко-новер среди примесей нашли также бензойную кислоту, нафтолы, фталевый альдегид; Кревер указывает на бензчхинон и малеиновый ангидрид.
Хиноны сообщают желтый цват фталевому ангидриду. Образование нафтохинона характерно для более низкой температуры конвертора, чем этого требует образование фталевого ангидрида. При пуске в работу свежего контактного слоя вначале получается большое количество нафтохинона. Характерным признаком не полно проходящего окисления служит кроме желтого цвета продукта еще резкий, очень раздражающий слизистые оболочки носа и глаз, запах паров, затрудняющий работу у "конвертора и конденсаторов. При нормальном режиме конвертора этот запах заметен, но не так интенсивен. Очистку загрязненного фталевого ангидрида практически выполняют различными путями.
Можно, подвергнув сырой продукт нагреванию, увлечь пары воздухом я, проведя через конденсационную систему, собрать более чистую фракцию возгона в первых камерах (Г и б б с). Предложено также растворять фталевый ангидрид в неводных растворителях (например СС14) и, обесдветиц раствор например углем, кристаллизовать из него фталевый ангидрид (К о н о в е р, Г и б б с, 1919)-способ, заведомо мало практичный вследствие дороговизны н громоздкости!03).
Предложена также очистка путем нагревания сырого продукта с триоксимети-леном, органическими высокомолекулярными полиосиовными кислотами, иеоргани-
?24
вескими конденсирующими средствами и последующей перегонкой. Вполне ПОНЯТНО, что метод очистки может быть выбран лишь после рсновательного обследования сортов сырого продукта, подлежащего очистке, на .количество и характер его примесей ш).
Оригинальный прием очистки фталевого аагидрида еще до конденсация его яз ларов описывает американский патент двух немецких химиков: пропуск паров продуктов окислення непосредственно за контактным аппаратом при температуре около 200° через твердые тела с* сильно развитой поверхностью (зерна пемзьї, черепки глиняного товара, гель кремнекислоты, активированный уголь и т. п.). Иногда для усиления активности этих: адсорбентов можно пропитать их до употребления растворами солей илн оснований или покрыть их солимн или окнсламн металлов. Так как, выполняя свою очистительную функцию по отношению к нарам продуктов, очиститель теряет часть своей активности, то предлагается пользоватьси нм при постоянной смене новыми слоями уже отработавших109).
В главе XIII было уже упомянуто о получении из фталевого ангидрида бензойной кислоты контактным путем: пропусканием смеси паров фталевого ангидрида с водяным паром и азотом через СаС03 (при 400°) или через А1203 (390-400°) или через Ре*08' С добавкой других активирующих окислов металлов (330-360^. П8сзгЄ' ленным охлаждением смеси паров можно отделить бензойную кислоту от фталевого ангидрида.
Превращение проходит очевидно по схеме:
+н20
С6Н4(С0)20--V СбН4(СООН)2--у С6Н5СООН
-со2
Каталитическое декарбоксилирование фталевого ангидрида в бензойную кислоту, по патенту Коновера, идет с выходом в 90% при применении приблизительно 50 ч. водяного пара (перегретрф до 200°) и 1 ч. паров фталевого ангидрида и проведении смеси паров в реакционную камеру с окисью цинка (или СиО или АЦОз), нанесенной на инертный носитель. Для достижения лучших выходов необходим вообще значительный избыток водяного пара против требуемого теорией количества106).
