Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
По его утверждениям, можно добиться с некоторыми сложными катализаторам)" значительного избирательного эффекта в процессе окисления, причем например будут затронуты окислением в парах технического аюрацена лишь карбазол, ио антрацеи останется неизмененным. Помимо стабилизатора в составе катализатора важпую роль играют "иромотеры стабилизатора". Это компоненты, имеющие характер активного, по пе высокоспецифичного катализатора. Его участие "повидимому смягчает н активирует действие наличного стабилизатора, и таким образом проявляется высокоэффективное избирательное действие катализатора".
Пример такого катализатора: 8,7 г окиси железа и 8 г титава осаждаются щелочью из растворов солей металлов Окислы взвешикайзтся в 100 г воды с добавлением 14,2 объемн. процентов 10 N раствора КОН (стабилизатор). Сусненсию наносят на 200-250 ч. по объему зерен пемзы (величиной с горошину) и обжигают при 400-500°. При пропускапии через такой катализатор паров, полученных из 30%-иого технического антрацена, содержащего 22% карбазола в смеси с воздухом (отношение по весу 1 :30), при 380° получают антрацеп с содгржанием лишь 3,5% карбазола, при 400°-1,4% карбазола и при 4:0-440°-антрацен совсем без карбазола. Здесь специфическим катализатором является окись железа, окись же титана - "промотером стабилизатора*.
514
Соответственно построенный цеолит или подобное ему обменивающее основание вещество может, по словам автора, вызвать еще более разительный эффект селективной очистки.
Для окисления антрацена в антрахиион, которое можно проводить в одной аппаратуре с избирательным окислением примесей (от фенантрена таким образом освободиться не удается), пригоден содержащий Уа05 катализатор, приготовленный таким например образом:
200 г раствора калиевого силиката (33° Боме) развести 1600 слФ воды и прибавить 70 г Celite earth (ипфузориой земли? Н В.). Восстановить 18 г V205 в воде посредством сернистого газа и перевести в соответственный ввнадит калия. Смешать этот раствор с суспенсией силиката, обработать смесь таким количеством раствора сернокислого марганца, чтобы опабыла пейтральной пли слабощелочной по фенолфталеину. Перед употреблением обжечь массу при 400-500° в токе сернистого газа (с 7и/0-иым содержанием S02).
Эти сложные смеси соединений, выдвигаемые Егером как особо активные катализаторы с избирательной способностью производить окисления только примесей антрацена, подлежат настоящей научной проверке для выяснения полезности и роли отдельных составных частей, хотя бы и носящих "научные" названия "стабилизаторов", "промотеров стабилизации". Рецептура Егера кажется попыткой эмпирических поисков среди чрезвычайно большого числа комбинаций большого числа элементов.
Окисление антрацена в антрахииои в парах над контактом, содержащим фосфорную кислоту (3% антрацена в смеси, ЗйО-400°), описано в примере упомянутого гермапского патепта (r)).
Окисление в парах воздухом фенантрена в феиантрепхиноп удается, по описанию америкапского патента Льюиса и Гиббса, также при помощи пятиокисн вавадив (также окислов Mo, W, U). Оптимальная температура 400° (r)).
Каталитическое окисление антрацена в жидкой фазе кислородом воздуха под давлением описано в германском патенте: суспенсия антрацена в водном растворе аммиака или пиридина нагреваете* 20 час. до 170-175°. Катализаторами окисления служат соединения металлов (Си, Ni, Со, РЬ) ет).
Окисление также за счет кислорода воздуха, служащего для регенерации солей закиси железа в соли окиси при нагревании антрацена с солями окиси железа, предлагает К. Мейер (r)(r)). Катализаторами названы соли меди и нитрит натрия.
Окисление ацеиафтена (I) контактным путем удается, согласно патентам немецкой фирмы, с применением ванадиевых катализаторов. В состав продуктов окисления входят кроме ацеиафтенхинона (IV) аценафтилен (И), биаценафтилидендион (III), нафталевая альде-гидокислота (V) и нафталевая кислота (.VI):
1
/ \-COOH / Х'-соон / V \-CHO х_х-СООН
(и ангидрид)
33*
515
При отношении между аценафтеном и воздухом в паро-воздушнойг смесп: 2-Зг ацепафтепа на 10-60 л воздуха, при 310-330° получаются в значительных количествах вышеупомянутые низшие продукты окисления (II - V), между тем при понижения концентрации аценафтепа в смеси (1 г иа 30-200 л воздуха) и повышении температуры (330-360°) получается с хорошим выходом нафталевая кислота.
В этом и аналогичных примерах контактного окисления (для нафталина например) в патенте отмечено преимущество последовательного применения в аппарате контактных масс разной активности. Таким образом первый слой катализатора дегидрировал бы аценафтен до аценафтилена, а второй при подходящих температурных условиях превращал последний в нафталевую кислоту 89).
Нафталевая кислота интересна как исходный материал для превращения в тетракарбоновую кислоту нафталина (1.4.5.8), применяющуюся в синтезе кубовых красителей.
На примере окисления аценафтена в нафталевую кислоту, так же как в окислении фенантренхинона в дифеновую кислоту (частично образуемую при получении хинона из фенантрена), окисления сопровождаются нарушением углеродного скелета исходных соединений.
