Лабораторный практикум по общей технологии пищевых производств -
ISBN 5-10—002282—5
Скачать (прямая ссылка):
В наибольшей степени влияют на общую погрешность анализа ошибки, имеющие место при отборе средней пробы, взвешивании, замере жидких продуктов и реактивов, извлечении какого-либо компонента из исследуемого материала и т. д.
Таким образом ошибки, являющиеся обязательным спутником любых измерений, вносят ограничения в достоверность числового значения определяемой величины. Определение погрешности позволяет установить правильность, точность и годность анализа.
Виды ошибок. Ошибки подразделяются по способу вычисления на абсолютные (например, средняя квадратичная ошибка) и относительные (например, коэффициент вариации), по характеру причин — на промахи, систематические и случайные ошибки.
В зависимости от способа расчета для оценки случайных ошибок используют среднеарифметическую, среднеквадратичную, вероятная величина интервала вариации и соответствующая доверительная вероятность.
В зависимости от характера оцениваемой величины ошибка может быть отнесена к единичному измерению, среднему нескольких параллельных определений, к серии однотипных измерений или к методу анализа в целом (ошибка метода).
Промахи — грубые ошибки, допущенные из-за небрежности или некомпетентности работника. Систематические ошибки выг зываются известными, постоянными причинами, их можно установить при детальном рассмотрении процедуры анализа. Каждая систематическая ошибка анализа однозначна и постоянна по величине. Систематические ошибки могут быть вызваны конструктивными недостатками измерительной аппаратуры, использованием неправильно приготовленных реактивов, неправильной подготовкой проб к анализу и т. д.
Систематические ошибки должны быть обнаружены и исключены. Эти ошибки можно обнаружить по следующим признакам: 1) если разность сумм остаточных вероятнейших погрешностей для первой и второй половин ряда, состоящего из достаточного числа измерений, заметно отличается от нуля, то данный ряд имеет систематические ошибки; 2) если для состоящего из достаточно большого числа измерений ряда значение
312
среднеарифметической погрешности, вычисленной по формуле Петерса т| = 2АХ/п(п—1), где X — вероятнейшие ошибки; п — число произведенных измерений, заметно отличается от ее значения, вычисленного по формуле 11=0,79790, где 0,7979 — коэффициент, найденный экспериментально; в — квадратичная погрешность, то в этом ряду можно предполагать наличие систематической погрешности.
Случайные погрешности в отличие от систематических не имеют видимой причины. Они являются неопределенными по своей природе и величине. В появлении каждой случайной ошибки не наблюдается какой-либо закономерности. Общая случайная ошибка непостоянна ни по абсолютной величине, ни по знаку, не может быть исключена опытным путем, но ее можно вычислить с помощью математической статистики.
Известно, что критериями химического анализа являются точность и воспроизводимость. Точность — мера общей ошибки анализа безотносительно к ее природе. «Кучность» отдельных результатов, степень их близости к среднему значению характеризуют воспроизводимость анализа. Воспроизводимость — мера случайной ошибки анализа.
Обозначим через А истинное значение измеряемой величины. При измерении этой величины получаем некоторое число X, обычно весьма близкое к А. Разность А—X=AX является истинной абсолютной ошибкой, она же является также случайной ошибкой (при условии исключения промахов и систематических ошибок).
Наиболее важными из параметров, необходимых для описания распределения случайной величины, являются математическое ожидание M(X) и дисперсия D(X) случайной величины X. Они определяют средний уровень значений.
Эти величины характеризуются генеральной и выборочной совокупностями. Для характеристики всей партии исследуемого материала берется некоторое, сравнительно небольшое количество проб и проводится их анализ. Среднее содержание исследуемого компонента, найденное при анализе, считается мерой его содержания во всей партии. Отобранная для анализа часть исследуемого материала является выборкой, или выборочной совокупностью, совокупность всей партии исследуемого материала— генеральной совокупностью. Выборка должна быть близка к генеральной совокупности.
Параметры выборочной совокупности Mn и Dn незначительно отличаются от соответствующих генеральных параметров Afr и Dr и приближаются к ним по мере увеличения числа определений (п).
В практических расчетах принимается, что при п^ЗО выборочные параметры совпадают с генеральными.
313
I
Выборочную совокупность результатов можно представить как выборочную равномерно распределенную совокупность отдельных результатов, часть которых не различается по величине. Математическое ожидание такой выборочной совокупности совпадает со среднеарифметическим всех результатов:
M(X)=HnIX1=Xn.
Дисперсию выборочной совокупности, содержащей п равновероятных значений случайной величины, вычисляют по формуле
Dn(X)=Yi(Xi-ХУЦп—1).
Эта величина называется выборочной дисперсией S2.
Чтобы привести в метрологическое соответствие оценки отдельных значений результатов анализа и математического ожидания с абсолютными величинами отклонений, используют величину среднеквадратичного отклонения а или стандарта распределения случайной величины >(о= ±^Dn).
