Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Как следует из таблицы, St приближаются к значениям первых координационных чисел, особенно с ростом t: различные ионы кон-
Таблица 17
¦\ .
Решеточные суммы для некоторых структурных типов АХ
Структурный тип s8 9
NaCl (Bl) CsCl (В2) ZnS (ВЗ) 6,595 8,709 4,354 1,807 3,545 0,762 6,146 . 8,201 4,104 0,800 2,148 0,253
тактируют друг с другом уже в первой координационной сфере. Однако, S/ обычно гораздо меньше КЧ. Относительное увеличение St' для структуры типа CsCl объясняется сближением второй координационной сферы с первой (см. рис. 23, г). Как и следовало ожидать, сумма St+St' для структуры типа NaCl совпадает с St простой кубической структуры, а для ZnS1 (сфалерит) — структуры алмазного типа (ср. с табл. 15).
Используя соотношения типа (23), можно рассчитать теперь* каков будет вклад ван-дер-ваальсовых сил в энергию ионной решетки. Из-за гораздо меньших межатомных расстояний в щелочных галогенидах, чем в кристаллах инертных газов с подобным же электронным строением, ван-дер-ваальсовы взаимодействия в; первых значительно больше, чем во вторых (табл.18) 1.
На этом основании можно было бы думать, что поправка за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий в значениях энергии решетки велика и достигает почти 10%, например для Csl. Однако.
1 Несмотря на то что первое координационное число в инертных газах (12) вдвое больше, чем в щелочных галогенидах "(6).
80
это не совсем так. Дело в том, что при включении дисперсионного члена в уравнение энергии решетки эмпирическое значение параметра отталкивания п (или р) изменяется и компенсирует значительную часть добавки, оставляя от нее только около 20%- Поэтому к рассчитанной энергии решетки KCl (см.табл.8) придется, добавить не — 7,5, а только — 1,5 ккал. Если учесть еще и энер-
Таблица 18
Сравнение ван-дер-ваальсовых взаимодействий в кристаллах инертных газов и изоэлектронных им щелочногалоидных кристаллов
*
Кристалл о
R. А — ^Д, ккал Кристалл о
R, А — !7д( ккал
Ne 3,150 0,46 NaF 2,317 4,8
Ar 3,755 1,89 KCl 3,147 7,5
Kr 4,045 2,74 ¦ RbBr 3,445 8,7
Хе 4,38 3,92 Csl 3,95 12,5
гию колебаний решетки ,при 0 К, равную (9/8) mRB (т — число,-ионов в формуле, R — газовая постоянная, 0 — характеристическая температура Дебая) и составляющую для KCl примерно» 1,0 ккал, то поправка составит только около — 0,5 ккал. Это объясняет, почему гораздо более простое приближение, рассмотренное в разд. 1, оказывается тем не менее достаточно точным.
Б. Диполь-дипольные взаимодействия: ориентационные и индукционные силы
Рассмотренное выше взаимодействие между мгновенными ди-' полями атомов всегда сопровождает химическую связь. Однако-нетрудно представить себе и ситуацию, когда отдельные молекулы или фрагменты кристаллической структуры обладают постоянными диполями. Например, молекула СО во многом подобна молекуле "N2: они изоэлектронны (всего 14 электронов, из них 10 валентных), имеют тройную связь, близкие энергии диссоциации^ (256 и 228 ккал соответственно) и межатомные расстояния (1,13* и 1,09 А), но в отличие от N2 .молекула СО имеет небольшой постоянный дипольный момент, составляющий |1 = б/= = 0,1 деб (Ю-18 эл. ст. ед.). Энергию взаимодействия между диполями ni — elx и \i2 = eh, находящимися на расстоянии R, значительно превышающем размеры самих диполей (R>1\, /2), произвольно ориентированных друг по отношению к другу, можно найти по-' приближенной формуле, применив закон Кулона к четырем соответствующим зарядам:
Фор=— (2 cos 0Х cos 0а+ sin О L sin 02), (26).
где 0i и 02 — углы наклона полярных осей диполей к линии между ними. Максимальная энергия взаимодействия +2}xi[x2/i?3 дости-
8l;i гается, когда диполи расположены на одной прямой, а одноименные заряды обращены друг к другу (sin 9i = sin 62 = О, cos 0i——cos 02=1). Энергия становится минимальной, когда диполи расположены на одной прямой, но их разноименные заряды обращены друг к другу (sin 0i = sin 62=0, cos 9i = cos 02== = 1):
Очевидно, в первом случае диполи будут отталкиваться друг от друга,.а во втором — притягиваться. Это должно способство-. вать ориентации диполей в пространстве друг относительно друга. Поэтому силы, действующие между диполями, называются ориен-тационными (Кеезом, 1912). Если они больше по величине, чем энергия теплового движения, то полярные частицы в кристаллах будут ориентированы по отношению к другим полярным частицам и взаимная потенциальная энергия двух диполей, находящихся на расстоянии R Друг от друга, равна
Здесь 0 — угол между направлением # и осью первого диполя, X — угол между направлением электрического поля, создаваемого первым диполем, и осью второго диполя. При повышении температуры, т. е. при ф<?Г, они начинают вращаться сначала в определенных направлениях, пока, наконец, при достаточно высокой температуре это вращение внезапно не становится хаотичным. В этом случае средняя энергия взаимодействия двух произвольно ориентированных диполей, тепловое движение которых подчиняется больцмановскому распределению, становится равной
