Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
К этой идее обратились много лет спустя, когда стало ясно, что механизм образования химической связи един и во всех случаях отвечает принципу максимального перекрывания электрон
92
ных плотностей валентных оболочек Слейтера — Полинга. Значит,, молено ожидать, что атомные радиусы должны быть близки к орбитальным радиусам атомов, которые как раз и измеряют расстояние от ядра до максимума электронной плотности валентной оболочки. Действительно, брэгговский радиус атома Ыа 1,77А близок к его орбитальному радиусу (1,71 А), радиус А1 1,35 А почти равен орбитальному (1,31 А), радиус Б немного больше орбитального (1,02 и 0,81 А соответственно). Используя результаты теоретических вычислений г0, которые были закончены к 1964. г., а также межатомные расстояния, измеренные для 1200 кристаллов самых различных типов, Слейтер построил свою систему атомных радиусов (табл. 20). Они оказались весьма близкими к радиусам Брэгга (среднее отклонение составляет лишь 0,03 А).
По физическому смыслу их вывода атомные радиусы следует использовать прежде всего в тех случаях, когда атомы соединены
Таблица 20
Полуэмпирические атомные радиусы Слейтера
Элемент
га, А
Элемент
1 2
33 Аб
34 Бе
35 Вг
37 иь
38
39
40 Ъх
41 т
42 Мо
43 Тс
44
45
46 Ра1
47 Ag
48 Со1
49 1п
50 Бп
51 БЬ
52 Те
53 I
55 Сз
56 Ва
57 Ьа
58 Се
59 Рг
60 N(1
61 Рт
62 Бгп
63 Ей
га. А
Элемент
г.. А
1
3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 19 20 . 1 2
3
24 25 26 27 28 29 30 31 32
Н
и
Ве
В ,
С
N
О
Р
Иа
Щ
А1
Б!
Р
С1
К
Са
Эс
Т1
V
Сг
Мп
Ре
Со
№
Си
2п
йа
йе
0,25 1,45 1,05 0,85 0,70 0,65 0,60 0,50 1,80 1,50 1,25 1,10 1,00 1,00 1,00 2,20 1,80 1,60 1,40 1,35 1,40 1,40 1,40 1,35 1,35 1,35 1,35 1,30 1,25
15 15 15 35 00 80 55 45 45 35 30 35 40 60 55 55 45 45 40 40 60 15 95 85 85 85 85 85 85
64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 88 89 90 91 92 93 94 95
Со
ТЬ
Оу
Но
Ег
Ти
УЬ
Ьи
Ш
Та
\У '
Ие
Оз
1г
Р1
Аи
Щ
Т1
РЬ
В1
Ро
Иа
Аэ
Тп
Ра
и
Ри Ат
1,80 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,55 1,45 1,35 1,35 1,30 1,35 1,35 1,35 1,50 1,90 1,80 1,60: 1,90 2,15 1,95 1,80 3,80 1,75 1,75-1,75 1,75
друг с другом ковалентной или металлической связью. Этот факт иллюстрируется рис. 36, на котором видно, что в металлическом
93
литии соседние атомы находятся на таком расстоянии, которое приблизительно равно удвоенному значению г0.
Однако, как подчеркнул Слейтер, общая природа химической связи допускает использование той же системы и для кристаллов •с любым типом химической связи. На рис. 37 изображено наложение электронных плотностей атомов лития и фтора, находящихся друг от друга на расстоянии длины связи в ионном кристалле Цр (1,99 А при О К). Можно видеть, что валентные орби-тали атомов (2я 1Л и 2р?) накладываются своими максимумами: сумма орбитальных радиусов (1,98 А) и сумма атомных радиусов Слейтера (1,95 А) почти точно соответствуют наблюдаемому межатомному расстоянию.
Среднее отклонение межатомных расстояний, рассчитанных с использованием радиусов из табл. 20, от экспериментальных, составляет для кристаллов самого различного типа ±0,12 А. Значит, точность этой системы не очень высока и принцип аддитивности радиусов имеет свои естественные ограничения. Можно добиться более высокой точности, если применить принцип аддитивности к более узкой группе соединений и построить систему радиусов только для нее. Так были построены системы ковалентных (Хаггинс, 1926; Гольдшмидт, 1927—1929), тетраэдрических радиусов для существенно ковалентных веществ со структурой типа алмаз — сфалерит — халькопирит (Полинг, Хаггинс, 1934)- и другие системы. Многие из них имеют сейчас только историческое значение, и мы не будем останавливаться на их выводе подробно., Покажем только на одном — двух примерах, что должно суще
Рис.. 36. Наложение радиальных Рис. 37. Наложение электронных электронных плотностей двух атомов плотностей атомов лития и фтора, .лития на расстоянии друг от друга, находящихся на расстоянии друг от равно межатомному расстоянию в друга, равно кратчайшему межатом-кристалле металлического лития ному расстоянию в кристалле 1ЛР
94
в С N 0 Si Р S
0,88 0,772 0,70 0,66 1,17 1,10 1,04
0,76 0,665 0,60 0,55 1,07 1,00 0,94
0,68 0,602 0,55 0,50 1,00 0,93 0,87'
ствовать небольшое различие между ковалентными и металлическими радиусами. Так, для Sn находим ковалентный радиус как половину межатомного расстояния Sn—Sn в сером олове а—Sn: гк=2,80/2= 1,40 А. Таков же тетраэдрический радиус Sn, так как серое олово имеет структуру алмаза. Однако металлический радиус Sn следует определить как половину кратчайшего межатомного расстояния в белом олове (3—Sn: гм=3,03/2= 1,51 А.. В табл. 20 в качестве атомного радиуса г& олова фигурирует промежуточное значение 1,45 А.
Для меди нетрудно найти значение металлического радиуса из межатомного расстояния в "металле: гм=2,56/2= 1,28 А. Тетраэдрический ковалентный радиус меди можно^ определить из межатомных расстояний в кристаллах со структурой типа сфалерита CuCl, CuBr, Cul; он оказывается равным 1,35 А. Это значение приводится в системе га Слейтера (см. табл. 20). Для Zn гм и гк гораздо ближе: 1,33 и 1,31 А (га=1,35А).
