Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 11
Сравнение теоретических и экспериментальных энергий решеток некоторых йодидов, ккал/моль
Кристалл I(M) д Кристалл I(M) Д
Csl 89,8 143 143 0 AgI 174,7. 214 190 24
Rbl 96,3 149 148 1 Cul 178,1 229 199 30
KI 100,0 156 152 4 Mgl2 522,8 547 519 28
Nal 118,5 167 164 3 Ccllu 595,6 583 514 79
TU 140,8 168 159 9 ,
лорода, серы, селена к двум, азота к трем электронам обычно рассчитывают как неизвестные в цикле Борна — Габера (11), где значения U подставляются из теоретических уравнений (10). Эти значения сродства оказываются большими отрицательными и, следовательно, фиктивными величинами: для О2- —210, для S2~ —104, для Se2- —137, для N3~ —510 ккал и т. п.
Поэтому для всех кристаллов, кроме галогенидов и гидридов, экспериментально можно определить только энергию атомизации Е, которая выделяется при образовании кристалла из газа атомов, в соответствии с термохимическим циклом:
?=АЯ,+ ?АЯат. (20)
m
Если сопоставить его с циклом Борна — Габера (11), то нетрудно найти соотношение между Е и U:
U—E=—ZI+?:F.
Можно видеть, что разность между энергией решетки и энергией атомизации равна алгебраической сумме потенциалов ионизации и сродства к электрону всех атомов в кристалле. Как было показано выше, чем больше |S/j в некотором закономерном ряду соединений, тем более ковалентна связь. Действительно, при неизмененном анионном составе U—Е=—2/-Ь const. .
В отличие от энергии решетки энергия атомизации может быть найдена из опыта по уравнению (20) для любого типа кристаллов. Однако проблема теоретического расчета энергии атомизации сталкивается с рядом трудностей. Сейчас ясно, что она должна
68
состоять из нескольких основных вкладов:
?=?„+?К+Л?+ЯВ, (21).
где Еи — эффективная ионная энергия, Ек — ковалентиая энергия, АЕ — энергия переноса заряда. Всегда присутствует также и относительно небольшая ван-дер-ваальсова энергия ?;в (см. ниже). Иногда необходимо учитывать и ион-дипольные взаимодействия, например энергию анионной поляризации для слоистых структур и т. п.
Эффективную ионную энергию Еи можно оценить, уменьшая энергию решетки 1) пропорционально квадрату степени ионности е2: Еа = е2и. Энергию переноса . заряда АЕ от катиона к аниону найдем, суммируя изменение энергии катионов и анионов в процессе частичной ионизации (см. гл. II, разд. 6).
Наибольшие трудности связаны с вычислением ковалентной энергии, поскольку этот эффект связан с плотностью перекрывания электронных облаков атомов и имеет принципиально квантовоме-ханический характер. Приближенная оценка возможна по полуэмпирическому соотношению Ек— — (1—е2)1/2Д где В — энергия диссоциации ковалентной связи, которую, в свою очередь, можно найти по постулату о среднеарифметическом .(13):
АУЗ —"(РАА + ^вв).. Уравнение (12) позволяет учесть изменение Ек при изменении ^.
Итак, все слагаемые уравнения (21) зависят от степени ионности е и от межатомного расстояния Поэтому энергию атоми-зации Е можно минимизировать в отношении обоих параметров, решая систему из двух уравнений:
(сШ/<5еЬ=0; (дЕ/дЩ&0 =0
и затем найти Е0, отвечающую равновесным значениям ео, Яо-В табл. 12 приведены некоторые результаты подобных расчетов.
Таблица 12
Степени ионности и энергии атомизации (ккал/моль) некоторых галоидных кристаллов
Кристалл
Д Е
Кристалл
ив
1Л1
N301
ШВг
К?
КС1
0,986 0,971 0,966 0,971 0,972 0,969
199,2 120,9 150,4 134,7 173,0 153,2
201,5 128,3 151,9 138,5 174,5 154,5
2,3 7,4 1,5 0,8 1,5 1,3
МёС1а
МйГ2
С(1Р2
5гС1а
РЬС12
СсИ2
0,98 0,93 0,82 0,93 0,96 0,75 0,57
344,5 243,5 155,6 218,1 301,4 196,9 104,7
343,1 248,2 169,9 232,7 298,2 191,2 127,5
— 1,4 4,7
14,3 14,6
— 3,2
— 5,7 22,8
Для галогёнидов двухвалентных металлов, образующих слоистые структуры (М§-С12, Мд12, С(П2), учтен также вклад анионной поляризации в расчетах Ен и II (см. табл. 11). Сравнение рассчитан*
69
ных Ет и экспериментальных Еэ значений показывает, в общем, хорошее согласие. Оно ухудшается для существенно ковалентных кристаллов (М^12, СаТ2), вероятно, из-за неточности значений е, однако остается много лучше, чем согласие между собой рассчитанных и экспериментальных значений энергии решетки (ср. с табл. 11). Так, ДС/ = С/э—?Д для С(И2 достигает 80 ккал, что составляет около 15% энергии решетки и почти 60% энергии ато-мизации.
5. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ЗОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА
Строение таких молекул, как 1Л2, Ма2 и' другие, очень похоже на строение молекулы Н2. Поэтому можно заключить, что в парах атомы типичных металлов связываются друг с другом кова-лентными связями. Их энергия подчиняется общей для других ковалентных молекул зависимости от межатомного расстояния |(см. рис. 21).
Иное положение возникает при конденсации молекул и образовании кристалла. Результатом должно быть появление огромного числа нелокализованных, или многоцентровых, орбиталей, которые захватывают весь кристалл. Когда вступает во взаимодействие число атомов порядка числа Авогадро, то оно описывается подобным же числом орбиталей, каждая из которых может быть занята по принципу Паули не более чем двумя электронами. Поэтому дискретные уровни, на которых располагаются электроны в изолированных атомах, при образовании кристалла расплываются в полосу, энергетическую зону, как показано на рис. 22. Внут-
