Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Си
cc-fe
Рис. 24. Структура металлов, которые получаются деформацией структуры меди
Си Ид , Ид
Рис. 25. Структура ртути в сравнении со структурой меди
точное положение между структурными типами Си И' а—Fe (см. рис. 24).
Структуру кристаллической Hg также можно получить из структурного типа Си, если сжать ее вдоль тройной оси. Координационное число становится 6 + 6: шесть ближайших соседей расположены двумя тройками выше и ниже по оси L3, шесть более удаленных лежат в той же плоскости (рис. 25)."
Если предыдущие случай еще можно рассматривать как близкие к плотнейшим упаковкам, характерным для типичных металлов, то следующие ниже не удается трактовать с. этих позиций. Первый пример относится к структуре белого олова (р — Sri), которую можно рассматривать как структуру алмаза, сжатую вдоль оси четвертого порядка так, что соответствующий параметр решетки уменьшается почти в два раза (рис. 26). В результате этого «сжатия» координационный тетраэдр сильно сплющивается, и кроме четырех атомов, находящихся в егр вершинах, ближайшими соседями каждого атома Sb оказываются еще два атома вдоль оси
75
Ь4. Четыре кратчайших расстояния Бп—равны 3,03 А, два следующих 3,18 А и еще четыре соседа располагаются на расстояниях 3,76 А, не очень отличающихся от самых коротких. Итак, координационное число Бп" может быть представлено в виде 4 + 2+4.
Своеобразной ромбической (псевдотетрагональной) структурой отличается кристаллический галлий. Формально в нем можно выделить искаженные графитоподобные слои, однако в отличие от графита кратчайшие расстояния между атомами в слое (в среднем 2,6 А) лишь немного меньше, чем между «слоями» (в среднем 2,75 А). За счет соседних слоев КЧ становится равным 7, и структуру в общем нельзя рассматривать как слоистую. Рис. 26. Структура В—Бп Постепенно исчезают ярко выраженные (белого олова) признаки слоистости или цепочечности
в рядах, намечающих переход от типично ковалентных структур к полуметаллическим: Р—Ря и Б—Те (Ро). В табл. 14 дана сводка кратчайших расстояний в структурах элементов Уб подгруппы.
Таблица 14
о
Межатомные расстояния (А) в слоистых структурах некоторых элементов Уб подгруппы
Кристалл «1
внутри слоя я2
между слоями
Ав 2,51 3,15 1,25 .
БЬ 2,87 3,37 1,17
В! 3,10 3,47 1,12
Можно видеть, что разница в расстояниях внутри слоя и между слоями постепенно уменьшается и в случае полуметаллического В1 составляет лишь 12%.
В ряду Б — Те (Ро) происходит переход от типично молекулярной структуры ромбической серы (молекула Б'в с расстоянием Б — в1 внутри молекулы 2,11, а между ними 3,27 А) до структуры полуметаллического полония, близкой к структурному типу ртути (КЧ=6), описанной выше как искажение плотнейшей кубической упаковки (см. рис. 24).
7. ОСТАТОЧНАЯ (ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВА) СВЯЗЬ
А. Дисперсионные силы
В 1878 г. Я. Ван-дер-Ваальс ввел поправку в уравнение состояния реальных газов, чтобы учесть слабые силы притяжения между молекулами. Силы Ван-дер-Ваальса действуют также во всех кри-
76
•еталлах без исключения, но в чистом виде они проявляются только в кристаллах инертных газов с заполненными электронными оболочками. Такие элементы не могут образовать ковалентные связи из-за того,' что переход к валентному состоянию требовал бы затраты слишком большой энергии К
Однако известно, что" при низких температурах инертные газы способны конденсироваться и образовывать кристаллы, построенные из атомов по принципу плотнейших упаковок. В твердом состоянии они имеют кубическую гранецентрированную структуру (только изотопы гелия кристаллизуются также и в плотнейшей гексагональной структуре, и в кубической объемноцентрирован-ной).
Первое удовлетворительное объяснение происхождения сил сцепления в таких кристаллах принадлежит Ф. Лондону (1930). В сильно упрощенном виде оно заключается в следующем. Согласно квантовой механике электроны в атоме пребывают в непрерывном движении, в результате чего в каждый данный момент система «электрон — остов» представляет собой мгновенный диполь. Его невозможно измерить обычными методами, поскольку скорость движения электрона намного больше скорости ориентации этого диполя в том электрическом поле, которое обычно применяется на опыте.
Электрическое поле мгновенного диполя индуцирует мгновенный диполь в любом соседнем атоме, если они достаточно сближены, и вследствие этого происходит взаимная ориентация двух диполей соседних атомов, как показано схематически на рис.27. Такая ориентация всегда приводит к то- е
му, что возникают слабые силы притя- --^
жения. В твердых телах с такими свя- / >1
зями отсутствуют ограничения, накла- / V \
дываемые направленностью или требо- { „+ \ез ^+ 7 ' ванием электронейтральности, и поэтому \ У\ /
предпочтительной является, по возмож- ^х^^^ ности наиболее плотная упаковка. е2
В отличие от кулоновских сил, кото- рис 2г Схема синхрониза.
рые убывают с расстоянием пропорцио-: ции движений электронов налы-ю 1/^2, дисперсионные силы спада- в двух соседних атомах адт с увеличением расстояния гораздо гелия
