Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
С1
ci2
~СН2-СН2-СН2-СН2~ -* ~СН2—СН—СН2-СН2~
Введение хлора в макромолекулы полиэтилена снижает степень кристалличности полимера, повышает плотность, изменяет другие свойства. При содержании хлора 25—40% полиэтилен приобретает качества, свойственные каучукам.
При одновременном действии газообразного хлора и сернистого ангидрида происходит сульфохлорирование полиэтилена, заключающееся во введении в макромолекулы хлора и хлор-сульфоновых групп:
SO^Cl С1
SO*; С12 [
~СН2-СН2—СН2-СН2~ -> ~СН2-СН-СН2-СН~
Макромолекула хлорсульфированного полиэтилена содержит одну группу S02CI на каждые 90 атомов С и один атом Q на каждые 7—8 атомов С. Хлорсульфированный полиэтилен обладает низкой газопроницаемостью, высокой адгезией к различным субстратам, способностью к вулканизации.
При взаимодействии двух соседних боковых функциональных групп с одной молекулой низкомолекулярного реагента
№
происходит циклизация, как, например, при ацетилировании поливинилового спирта:
О
~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~ + пЪС^ -»-
Ан он он
СНз СН.
~сн2—нс чсн—СН2-НС СН~
-* А А А А +"н'°
При гидрировании полиакрилонитрила в результате циклизации наряду с другими продуктами реакции образуются также пиперидиновые циклы:
~сн2--сн-сн2-сн-сн2-сн-сн2--сн--^>
с с I с
,8 х1! ¦ ¦
N NN N
сн2 сн8
'СН2—НС ^CH-CHj—нс^ \:н<
Н.С СНа HjC NH
СН,
В результате некоторых реакции, например щелочного гидролиза сополимера малеинового ангидрида и винилацетата, происходит обратный процесс — размыкание циклов с образованием боковых функциональных групп:
~нс—сн-сн2-сн—нс—сн—сн2—сн— NaQ"
'i lili
ос со о ос со о о с хо со
СНз ?H3 ->• -НС—СН—СНг-СН—СН—СН—сн2—СН-
oi со но ос ?o ОН
II II
NaO ONa ONa ONa
170
Аналогичный процесс происходит при щелочном гидролизе-поливинилпирролидона:
н2о
~сн2-сн-сн2-сн- ->¦ ~сн2—сн-сн2—сн-
nn nh nh
H?f \о И%(Ґ \о сна сн2
н2с-?h2 н2с-?h2 сн2 ?ht
?ha сн2 10—?o
При полимер а на логичных превращениях часто одновременно могут происходить не одна, а несколько параллельных реакций. В этом случае обычно образуются сополимеры сложного-строения. Например, при действии на полиакрилонитрил концентрированной серной кислоты (на холоду) происходят две реакции — образование имидных звеньев в основной цепи и боковых групп акриламида, вследствие которых гомополимер^ превращается в сополимер:
Н230|
~сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн-->•
А А А
Л Л N
СН,
~СН2—НС СН—СН2—сн~
—»¦ II л
ОС со со
\ / I
NH NH2
В спиртовой среде при температуре 400 К взаимодействие полиакрилонитрила с концентрированной серной кислотой приводит к образованию сополимера, содержащего до 86% слож-ноэфирных групп и до 5% карбоксильных:
Н280«
~СН>—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН,—СН—СН2—СН--*¦
А А А А А
И К И 01 Ш
NN NN N
-»¦ ~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~
со со СО СО СО оя оя ОИ ОК 01?
1711
3.3. РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К ИЗМЕНЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сшивания — соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.
Вторая группа — это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.). Особенность этих реакций — существенное изменение физико-химических свойств полимера даже при незначительной глубине реакции. Так, одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась приблизительно вдвое и изменились его механические свойства. Образования одной межмолекулярной связи на макромолекулу достаточно, чтобы полимер потерял способность растворяться.
Большинство этих реакций используют в промышленности для получения технически ценных продуктов. Однако они могут быть и побочными при химических превращениях полимеров.
3.3.1- Соединение (сшивание) макромолекул
Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их физико-механические характеристики, как правило, повышаются. В частности, по мере увеличения густо-4 ты сетки, когда снижается кинетическая подвижность отрезков сетки между узлами, повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость.
Процессы сшивания широко применяются в промышленности, например при вулканизации каучуков, отверждении пластмасс, высыхании лакокрасочных покрытий, дублении кож.
