Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
И"—СН, и—сн»
1 I
I
Третичные и четвертичные атомы углерода менее устойчивы к химическим воздействиям. Например, при 570 К вероятность отщепления водорода от третичного атома углерода в 11 раз больше, чем от вторичного. Вследствие возникновения третичных атомов в цепях разветвленного полиэтилена при его нагревании рвется в два раза больше макромолекул, чем в не-разветвленном.
3.2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, НЕ ВЫЗЫВАЮЩИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
К химическим превращениям полимеров, не вызывающим существенного изменения степени их полимеризации, относятся внутримолекулярные и полимераналогичные превращения.
Внутримолекулярными называют процессы, в результате которых изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов. Они происходят вследствие внутримолекулярных перегруппировок или взаимодействия атомов, функциональных групп одной макромолекулы.
Полимераналогичными называют процессы взаимодействия функциональных групп макромолекул с низкомолекулярными реагентами, не влияющие на степень полимеризации и строение основной цепи и приводящие к получению полимераналогов.
3.2.1. Внутримолекулярные превращения
Внутримолекулярные химические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ие входят в состав полимера). Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влияние на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют получить наиболее эффективным способом полимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен. Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергии, а также под действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки и эксплуатации.
Внутримолекулярные превращения могут быть нескольких типов: внутримолекулярные перегруппировки боковых групп; внутримолекулярные перегруппировки в цепях главных валентностей; изомерные превращения (циклизация, изомеризация, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей; сложные превращения).
¦162
Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп не отражаются на строении цепей главных валентностей. Они могут иметь место уже при синтезе полимеров. Например, при полимеризации метакриламида при повышении температуры часто происходит циклизация с отщеплением 1МНз:
СН3 СН3
—-*-
-сн2-с
-сн,-
—1ЧН. н,ы—со
-мн3
СН3 сн3
I I
'СН2—С—сн2—с^
I I
ОС со
Поликонденсация, сопровождаемая на определенной стадии циклизацией полупродукта (преполимера), позволяет получить наиболее простым способом циклоцепные полимеры с изолированными или конденсированными циклами (лестничные полимеры), разветвленные или трехмерные. Синтез подобных полимеров происходит по схеме
поликоиденсация
X X
п
/ к с^
+ пС1-
о о II
¦С—И'—С—С1
ын—ш,
X
о
-И—С С—Я'—
\ /
HN-NH
1где Х=0, Б, *Ш4 циклизация
—н30
- п
Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп характерны также для полиметакрилатов. При пиролизе (430— 450 К) поли-трег-бутилметакрилата он превращается в поли-метакриловую кислоту. При этом боковые сложноэфирные группы разлагаются с выделением изобутилена:
СН3 СН3 -у- ~СН,—СН'
^ СН 2—'С Н
I
СН3
ОС-0-С(СН3)3
I
+ с=сн3
ОС—он сн3
164
В качестве примера внутримолекулярных перегруппировок в цепях главных валентностей можно привести превращение полиангидроформальдегиданили-на в кислой среде в поли-п-бензиламин:
-Ы—СН2—Г\Г—СНг—1^—СН2~ I I I
но
ООО
Изомерные превращения характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или боковых группах. Элементный состав полимера при этом не изменяется. Изомерные превращения зачастую являются побочной реакцией, сопровождающей процессы переработки эластомеров, их химические превращения. Так, изомерные превращения происходят при серной вулканизации непредельных каучу-ков и являются одной из причин снижения прочности резин. В то же время ряд продуктов изомеризации находит применение в технике. Например, циклизованиый латекс натурального каучука используют при производстве латексных изделий. Цик-локаучуки благодаря их высокой химической стойкости, водо-и атмосферостойкости применяют для изготовления лакокрасочных антикоррозионных и электроизоляционных покрытий. Циклизованиый каучук может быть использован в качестве наполнителя в светлых подошвенных резинах с целью повышения их износостойкости. Частичная цыс-гранс-изомеризация Циополиизопрена и цис-полибутадиена способствует повышению их морозостойкости, так как замедляются процессы кристаллизации. В качестве примера реакции циклизации за счет ненасыщенных связей в боковых группах можно привести циклизацию полиакрилонитрила при нагревании в отсутствие воз-Духа:
—Н2С СН2 —Н2С сн2
нс^ ^сн- ^с^ \:н~
с с с с
