Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Еще одним примером образования циклов за счет двойных связей в основной цепи может служить внутримолекулярная Циклизация каучуков под действием протонных или апротонных
165
кислот. В процессе циклизации в цепи образуются шестичлен-ные циклы, содержащие двойную связь:
'НлС СНз
у
НС СН—СН2'
І II
Н2С с-сн.
\/
сн2
~Н2С сн.
V
н+ /
->- Н2С сн—сн2-
І II
Н2С С—СН»
V / сн2
^НдС СНз
у
Н2С С—СН2~
І II
Н2С С—СНз
\ /
сн2
-н+
#ш>граяс-изомеризация происходит при облучении растворов каучуков УФ светом, ^-излучением и при нагревании в присутствии сенсибилизаторов (веществ, повышающих светочувствительность) — органических бромидов, сульфидов и других соединений, образующих свободные радикалы. цис-транс-Изо-меризация протекает по схеме
присоединение свободного радикала с разрывом двойной •связи:
2 з
сн=сн
/
'Н2С сн2-
1 4
Ч#с-изомср
2 3
•сн—сн—я
~Н2С ?^2'
1 4
радикал цис изомера
поворот метиленовои группы радикала ыш>изомера на
2 3
3,14 рад вокруг одинарной связи С—С с образованием радикала гракс-изомера:
2 3
• СН—СН—и
/
'Н2С і2
! 4
4
сн*~
сн
-бн-и
і
радикал транс-изомера
166
отщепление свободного радикала И* с образованием трякс-изомера:
4 4
СН2~ СН2~
2 / 2 /
.сн-сн-и сн=сн + 1*.
/з /з
~сн, ~сна
i !
гранс-изомср
Миграция двойных связей вдоль полимерной цепи происходит при взаимодействии ненасыщенных полимеров с катализаторами ионного типа, например полибутадиена с комплексами солей Со или ЬН и алюминийорганических соединений, применяемыми при ионно-координационной полимеризации:
-СН2СН=СНСН2СН2СН=СНСН2СН2СН=СНСН2--+
—+ ~СН2СН=СНСН2СН2СН=СНСН2СН=СИСН2СН2- —ь —>- ^СН2СН-СНСН2СН2СН2СН-СНСН=СНСН2СН2~
Образование сопряженных ненасыщенных связей в цепи главных валентностей происходит под действием света, излучений высокой энергии, тепла, в присутствии кислот, оснований, катализаторов Фриделя — Крафтса и других реагентов за счет отщепления низкомолекулярных продуктов от некоторых полимеров. Например, при дегидрохлориро-вании поливинилхлорида алкоголятами щелочных металлов получают блок-сополимер, состоящий из блоков исходного поливинилхлорида и блоков поливинилена:
n301*
^СНо—СН—СНо—СН—СН«—СН~ >
I I 8 | -на
а а а —>¦ ~сн=сн—сн=сн—сн=сн~
поливинилеи
-СН2-СН - СН2- СН - СНг- СН-->~ СН = СН - СН = СН - СН = СН-—
І I
ОН ОН ОН т
?&_____ІЇЇ
* /°ч
~ СНг - СН - СНг - СН - СНг - СН~-»~ СНг - НС СН~
І I
он * НгС СНг
\/ СН
-н2о
+ НгО
ОН
167
Внутримолекулярные превращения могут быть и более сложными. Например, при дегидратации поливинилового спирта реакция может одновременно происходить в двух направлениях: образование ненасыщенных связей в цепи главных валентностей I и циклизация II (см. с. 167).
Две внутримолекулярные реакции протекают также одновременно при термической обработке полиакрилонитрила при 670— 770 К: циклизация (I) и образование двойных связей вследствие дегидрирования (II):
-Н2С СН2 ~Н2С СН СН
\ / \ \ СН2 * \ // \ //
не cH-f/o^ VNh~ с у
ce i J ? ?
S N ч AN~ / v \
I
В результате этих реакций образуются термостойкие полимеры лестничного типа.
3.2.2 Полимераналогичные превращения
Полимераналогичные превращения приводят к изменению строения боковых функциональных групп макромолекул, в состав которых могут войти атомы или группы атомов из низко-молекулярных реагентов, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются. Большое практическое значение эти превращения имеют для химической модификации полимеров.
В зависимости от механизма реакций при полимераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения. К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухого спирта в присутствии 0,2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора. Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкого
.168
натра от теоретически необходимого. Реакция идет по следующей схеме:
„СИ2-СН~ ензон; ~СН2-СН~ СН3 N8
ОН + о + о
^ NaOH'
ОС-СНз. ОС-СНз ОС-СНз
При действии ацетата серебра на поливинилхлорид хлор замещается на ацетатную группу, что приводит к получению поливинилацетата:
~СН2—СН—СН2—-СН~ + 2Ag—О—С—СНз ->
i i А
CI С1 о
-^ ~СН2-СН-СН2—СН- + 2AgCl
I I
О о
ОС—СНз 0?—СН3
При воздействии на поливинилхлорид ароматических соединений в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса в результате полимераналогичных превращений получают замещенные полистиролы. Введение функциональных групп в полиэтилен можно осуществить путем хлорирования:
