Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристаллические области разрушаются, и функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах. Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций. При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворителя и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомолитические реакции и очень существенное — на гетеролитические. В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетеролитических — ионы.
В гемолитических реакциях образование активированных комплексов не сопровождается значительным перераспределением электрических зарядов между реагирующими частицами. Следовательно, при этих реакциях не происходит существенного изменения межмолекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя, скорость реакции мало зависит от природы растворителя.
При гетеролитических реакциях происходит перераспределение электрических зарядов между реагирующими частицами. Изменение зарядов ионов вызывает изменение ориентирующего и поляризующего действия электромагнитных полей ионов или диполей на молекулы растворителя, что приводит к существенной перестройке сольватных оболочек реагирующих ча-
160
стиц в процессе реакции. Поэтому скорость гетеролитических реакций очень сильно зависит от строения молекул растворителя (иногда она изменяется на 9 десятичных порядков). Например, для растворителей одного гомологического ряда или смесей, приготовленных из двух определенных растворителей, установлено, что скорость реакции с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя растет, если взаимодействуют одноименно заряженные ионы, и снижается при реакциях разноименно заряженных частиц.
На поведение полимеров в различных реакциях и их химическую стойкость влияют практически всегда имеющиеся в полимере (в результате протекания побочных реакций, сопровождающих любые полиреакции) связи, отличающиеся от связей, характерных для данного соединения. Наибольшее влияние на химическую стойкость карбоцепных полимеров оказывают случайные гетероатомные связи в главных цепях макромолекул, которые легко разрушаются, что приводит к разрыву макромолекул и значительному снижению молекулярной массы (разрыв 0,01% связей приводит к снижению молекулярной массы полимера в несколько раз). Существенно снижается химическая стойкость полимеров и при включении в макромолекуляр-ные цепи третичных и четвертичных атомов углерода. Приведем несколько примеров.
При нормальном проведении радикальной полимеризации акрилонитрила процесс идет с образованием макрорадикала:
I?—СН2—СН+СН2=СН —>- I?—сн2—сн—сн2—сн
1 I кг ' I
С=Н С=Ы С—N С=Ы
Однако отдельные молекулы акрилонитрила могут образовать бирадикалы:
СНг—СН=С=Ы
Их участие в полимеризации приводит к образованию гетеро-атомных кетен-иминных связей в макрорадикалах:
СН2—СН=С=Й + СН2=СН -* СН2—СН=С=Ы^-СН2—СН
I I
Сей* сым
В полимерах эти связи при нагревании и воздействии щелочей легко разрушаются, что вызывает резкое снижение молекулярной массы полиакрилонитрила. После разрушения кетен-иминных связей в первый период обработки щелочами или нагревания стойкость полиакрилонитрила к деструкции значительно повышается.
11-816
161
При полимеризации винил ацетата Ц—сн2—сн + сн2=сн->- И-СН,—СН^СН.—сн
II II
о—со—сн3 о—со—сн3 о—со—СН3 О—СО—сн3
вследствие передачи цепи на боковую группу в главной цепи макромолекул возникает кислород-углеродная сложноэфирная ¦связь, снижающая стойкость полимера к гидролизу:
Я' I
Н-СН2-СН +СН3-СО—О—СН -»-
I I
О-СО-СН, сн8
I
я*
Я'
I
-*¦ Я—СН2—СН2 + СНЯ—СО-О-СН
I I
о-со—сн3 сн2
I
Я"
Я' сн,^сн
Л • I
НС—О—СО—СН», + п о—со—сн8 -*-
сн2
I
к*
Я'
I
->- НС—о—со—сн2—г—сна—сн—
-Н2 [ 0-СО-СНз|,
сн
I
В результате передачи цепи на макрорадикалы при ради яальной полимеризации этилена образуется значительное число боковых ответвлений и третичных атомов углерода:
Я' Я'
Я—СН2—СН2 + Н2С ' -» И—СН2—СНз + НС
І I
Н2С Н2С
и*
НС* + пН2С=СН2 -»- НС—Ї—СН,—СН2—]„_!—СН2—сн2
