Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Описанный выше метод расщепления рацемических смесей на самом деле является еще одним примером выделения энантиомеров через диастереомеры. Реакции, осуществляемые в живых системах, контролируются белковыми катализаторами (ферментами), которые сами являются оптически активными соединениями. Способность организма включать в обмен веществ какое-либо вещество зависит от наличия ферментов, которые, прежде чем катализировать химическую реакцию, адсорбируют молекулы (гл. 21). Это превращение является составной частью процесса переваривания. Первоначальное образование фермент-субстратного комплекса — это еще один пример взаимодействия одного энантиомера хирального реагента; (фермента) с рацематом. Тот энантиомер рацемического субстрата, который легче соединяется с ферментом, и будет предпочтительно вступать в обмен веществ.
Модифицируя этот метод разделения рацематов в более удобную форму, а именно используя очищенный фермент, можно устранить недостатки, связанные с применением живых систем. Так, амины можно разделить, превращая их в N-этано-илпроизводное с последующим ферментативным гидролизом рацемического амида. Используя соответствующие условия, можно избирательно гидролизовать путем отщепления фермента один из энантиомеров амида, после чего останется смесь амина и амида, которую легко разделить с помощью стандартных химических методов, например:
(СН3С0)20
(±)-СН3СНС02Н
Na2COs
(±) CH3CHC02H D,L(fl.S)
nh2
I
NHCOCH3
D,L(R.S)
ацилаза свиньи
8
(+)CH3CHC02H + (+)-СН3СНС02Н
NHCOCH3
Ш)
L(S)
nh2
Рацемизация. Установлено, что иногда при стоянии оптически чистые соединения медленно теряют свою оптическую активность, обратимо превращаясь в энантиомеры. Этот процесс,
200
Глава 12
в результате которого каждый энантиомер превращается в рацемическую смесь, называется рацемизацией. Рацемизация наступает, когда из энантиомеров может образоваться какое-либо симметричное соединение, которое затем возвращается к любой из альтернативных структур, являющихся зеркальными изображениями друг друга. Енолизация карбонильных соединений — именно такой процесс, в результате которого с очень большой скоростью происходит рацемизация простых кетонов типа R'RCHCOR".
R R R
">C\ R _________ /R ¦ ,н^с R
if ? <•---R- с *=* / с
н Л I R II
о он о
симметричный
интермебиат
12.1. Обозначение хиральности символами d и ь Представление об абсолютной конфигурации*
Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантио-мерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовращающий амин мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества.
Несмотря на незнание истинного пространственного строения, все же удалось определить конфигурацию соединения,
* Стереоизомерные структуры, взаимопревращение которых требует разрыва и образования новых ковалентных связей, имеют различную конфигурацию [ср. молекулярные конформации, которые превращаются друг в друга за счет вращения вокруг связей (разд. 13.1)].
Оптическая изомерия
201
основываясь на химических взаимопревращениях, которые не затрагивают конфигурацию хирального центра. Так, хотя ( + )-молочная кислота СН3СН(0Н)С02Н(а=+3,82°) при этерификации образует (—)-метиллактат СНзСН(ОН)СОгСНз(а= =—8,25°С), нет никаких оснований предполагать, что в про-цессе этого превращения изменяется конфигурация в положении 2. Если произвольно приписать (Ч-)-молочной кислоте одну из двух возможных конфигураций, мы должны автоматически предположить точно такую же конфигурацию для (—)-ме-тиллактата, а также для всех других эфиров, образующихся из ( + )-молочной кислоты, независимо от их вращающей способности. По причинам, которые станут очевидны позже (гл. 17), в качестве стандарта был выбран правовращающий изомер глицеринового альдегида (разд. 5.2) с произвольно принятой конфигурацией (показана ниже), названный d-гли-цериновым альдегидом. Его энантиомер получил название l-глицериновый альдегид. В этих названиях символы d и l обозначают только конфигурацию и не имеют никакого отношения к оптическому вращению (их не следует путать с символами d и /).
