Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Большое сходство двух оптических антиподов затрудняет их выделение. Простое физическое разделение с помощью таких технических приемов, как фракционная перегонка или перекристаллизация, невозможно. Для разделения (или расщепления) рацемических смесей применяются следующие методы.
А. Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов: одна состоит исключительно из ( + ) -энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер. В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль (±)-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул.
Б. Разделение через диастереомерные соединения. Если рацемическая смесь двух энантиомеров какого-либо хирального реагента вступает в реакцию с оптически неактивным соединением, то энантиомеры будут реагировать по отдельности, давая два оптических антипода. Это можно проиллюстрировать, проведя следующую аналогию: при соединении двух брусков,
Оптическая изомерия
195
обладающих правой и левой резьбой (энантиомеры), с симметричными брусками без резьбы получатся два образца, являющиеся зеркальными изображениями друг друга. Однако если рацемическая смесь реагирует с одним энантиомером другого хирального реагента, то два образовавшихся продукта уже не будут энантиомерами (как предмет и его зеркальное изображение), хотя они и останутся стереоизомерами. Стереоизомеры, не являющиеся зеркальным изображением друг друга, называются диастереомерами. Их физические свойства могут сильно отличаться, что позволяет отделять их друг от друга с помощью таких физических методов, как фракционная перекристаллизация, перегонка или хроматография.
Известным примером для иллюстрации образования диасте-рсомеров может служить одевание правой перчатки на левую и правую руку, которые являются зеркальным изображением друг друга. Результирующее состояние (левая рука + правая перчатка) не является зеркальным изображением состояния
знантиомерные
реагенты
I
симметричный
реагент
I
знантиомерные
¦продукты
со,н со2сн3
1
1 * Л"*
С„ + CHjOH --- НзС V С2Н5
н3с Г"с2н5
н н
знантиомерные кислоты
н н
НзС^ ^С2Н5 НзС ^С2н5
С + CHjOH --- --- V
со,н со2сн3
энйнтиомерные ' сложные эфиры
13*
196
Глава 12
со2н
I
с„ + Н3с \*С2Н5 н
сн3 Н5С6 / н
чс#
I
он
ЭНйнтиомерные
кислоты
хиральныи
спирт
Н сн,
V,c Дчс2н5 h5q / н
С" + ^С'* -
I I
со2н он
энантиомерные хиральный
Зиастереомерные продукты (не являются зеркальными изображениями)
СНз
н-Ч/,н
I
/О
I
Н,с \с2н5
