Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
13.2. Конформационная изомерия циклических систем
Конформационные особенности молекул с открытыми цепями, описанные выше, могут оказывать значительное влияние на форму небольших циклических молекул и их производных, что и будет кратко рассмотрено в настоящем разделе. Вообще низшие циклоалканы служат модельными соединениями для трех-,, четырех-, пяти- и шестичленных колец. В этих структурах невозможно свободное вращение вокруг простых связей, образующих цикл, однако в четырехчленных и больших кольцах существует ограниченная возможность вращательного движения.
Циклопропан имеет плоское кольцо, так как три точки определяют плоскость. Если предположить, что валентные связи между углеродными атомами располагаются линейно между ядрами углерода, то угол связи С—С—С=60°, что значительно меньше валентного угла тетраэдрически замещенного углерода, равного 109,5°. Альтернативно можно считать, что малые циклы-образуются за счет менее оптимального перекрывания орбита-
лей, как показано на приведенной выше схеме. Установлено, что1 циклопропан — очень реакционноспособный углеводород (каталитическая гидрогенизация превращает его в пропан); при этом говорят, что он имеет «напряженное» кольцо. Расположенные вокруг плоского цикла соседние связи С—Н неизбежно будут иметь заслоненную конформацию.
Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен; он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы'.
14*
212
Глава 13
Плоское кольцо из пяти углеродных атомов должно иметь Z С—С—С=108°, который очень близок к тетраэдрическому углу. Для уменьшения заслоненного С—Н-взаимодействия цик-лопентан принимает слегка изогнутую структуру, до некоторой степени напоминающую открытый конверт с поднятым клапаном. Здесь так же, как в циклобутане, ограниченное вращение вокруг связей цикла приводит к образованию серии геометрически идентичных конформаций, в которых различные атомы углерода занимают положение, выступающее над плоскостью.
нх—сн,
н:с Дн2 сн2
н \ HS
ЦиКЛОПЕНШйН у/
Если циклогексан имеет правильное плоское кольцо, построенное из углеродных атомов, то угол С—С—С должен быть равен 120°, что значительно больше тетраэдрического угла. Поскольку изгиб плоского кольца приводит к уменьшению углов, циклогексан принимает искаженные структуры, в которых Z С—С—С = 109,5°. Возможны две такие конформации, которые
Н Н На На
циклогексан циклогексан
(конформация ванны) _ ,, (конформация кресла)
т г л С—На... аксиальная связь
С—Не ... экваториальная связь
N СН, ?
Н " н
Ньюмена
называются «ванна» («лодка») и «кресло». На самом деле конформация ванны имеет малое значение, поскольку в этой структуре два водородных атома (обозначенные звездочкой) сближаются настолько, что их электронные облака перекрываются, вызывая сильное отталкивание. Кроме того, все соседние связи С—Н вдоль сторон ванны находятся в заслоненном положении. Все это вместе придает конформации ванны большую энергию, чем альтернативной конформации кресла. Таким обра-
Проекции
Конформационная и цис — транс (геометрическая) -изомерия
213
зом, при комнатной температуре только одна из тысячи молекул циклогексана имеет конформацию ванны. В конформации кресла «несвязевые взаимодействия» с соседними СН2-группа-ми, находящимися в заторможенном состоянии, минимальны. В молекуле циклогексана формы кресла можно различить два типа ориентации связей С—Н: шесть связей С—Н лежат параллельно оси кольца (аксиальная ориентация), а другие шесть направлены в сторону от кольца (экваториальная ориентация). В результате в принципе могут существовать два изомерных монозамещенных циклогексана; например, хлороциклогексан в одном случае имеет аксиальный заместитель, а в другом — экваториальный заместитель. Действительно, оба они существуют и быстро взаимопревращаются за счет ограниченного вращения вокруг связей цикла, в результате чего одна креслообразная конформация переходит в другую через промежуточное образование конформации ванны. Обычно конформация, в которой замещающая группа занимает аксиальное положение, энергетически менее выгодна, чем экваториальный конформер. При аксиальной ориентации заместителя из-за близкого расположения с той же стороны цикла аксиального водородного атома (или другой группы) происходит отталкивающее перекрывание электронных облаков. При экваториальной ориентации соответствующие взаимодействия с соседними, но более удаленными экваториальными атомами водорода менее значительны. Поэтому молекула замещенного циклогексана стремится принять конформацию кресла, в которой заместитель (или для более замещенных производных—'самый большой заместитель) имеет экваториальную ориентацию. Если шестичленный цикл содержит очень большую замещающую группу, такую, например, как трет-бутил С(СНз)з, то она фактически закрепляет циклогексановое кольцо в той креслообразной конформации, при которой объемная группа занимает экваториальное положение.
