Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Br
В присутствии избытка галогена замешаются все а-водород-ные атомы, в то время как углеводородные группы, более от-
Простые карбонильные соединения
127
даленные от карбонила, в данных условиях галогенироваться не будут. Для замещения этих удаленных атомов водорода необходимо радикальное галогенирование (т. е. галоген + свет, разд. 3.1.3).
С12
СН3СОСН3 ----------> CCI3COCCI3 (в конечном счете)
уксусная ' ’
кислота
Ia/NaOH На0/ОН
СН3СНО ----------> [ClgCHOl ---------» СН13 + НСОа-
2. Альдолъное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера аце-тальдегида «альдольным присоединением»*, осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона:
Н Н Н
| NaaHPO* | |
2СН3—С=0--------- СН3— С—СН2—С=0
вли водн. NaOH I
ОН
3-гидроксибутаналь (альдоль)
О СН3 О
|| Ва(ОН)3 | ||
2СНз—С—СН3 ---------¦» СНа—С—СН2—С—СНз
I
ОН
4-гидрокси-4-метилпентан-2-он (диацетоновый спирт)
н н н
I .. -н* I I
R—СН2—С=0 -г—* R—СН—С=0 «---------* R—СН=С—О:
• • + н»
Н Н
I п- I ...
R—СН2—С=0 R—СН2—С—О:
( "н
I .. I ..
R—СН— С=0 R—СН—С=0
+ н*|[-н*
ОН R
I I
R—СН2—С—СН—СН=0 I
н
* Реакции альдольного присоединения очень важны в биохимии, особенно при углеводном обмене веществ. Например, реакция соединения двух сахаров Сз и С4 дает сахар Ст, обратная реакция катализируется ферментом альдо-лазой.
128
Глава 7
СНа—О—POsHa
I
c=o
сн=о I
CH2—O—PO3H2 1 но—с—H
I H—С—ОН альдолаза |
c=o +1 ~f > H—с—OH
I H—с—OH I
CH2—OH 1 H—с—OH
CH2—O—P03H2 I
H—с—OH
I
CH2—O—POsH2
дигидрокс иацетон- D-эритрозо-4-фосфат о-седогептулозо-1,7-дифосфат
фосфат
Образовавшийся алкоксид-анион вырывает протон из растворителя (обычно воды или этанола) или из другой молекулы карбонильного соединения. Все стадии процесса обратимы, и обычно существует равновесная смесь альдоля и исходного альдегида или кетона. Как и в случае галогенирования, при реакции с простыми альдегидами и кетонами затрагивается только атом углерода, соседний с карбонильной группой, например:
слабая
2СН3СН2СН2СНО СН3СН2СН2СН(ОН)СН(С2Н5)СНО
бутаналь 2-этил-З-гидроксигексаналь
Если альдегиды (но не кетоны) нагревать с сильными щелочами, то образуются темные смолообразные продукты. Реакция идет только тогда, когда альдегид содержит метиленовую группу по соседству с карбонилом, т. е. R—СН2—СНО. Смола образуется из альдоля, который в щелочных условиях превращается в енолят-анион. Этот анион за счет отщепления гидроксила дает ненасыщенный альдегид, образовавшаяся двойная связь кото-
> н н r н
| .. щелочь || | ..
R—СН2—С=0 ;----------> R—СН2—С—СН—С=0
|
:ОН
Н R Н Н R Н
I I I I I. I ..
R—СН2— С—С=С—О: «----------------> R—СН,— С—С—С=0
| ” г| ъ-
:ОН «.-ОН
ь
+ОН” -ОН"
Н R Н
