Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
/ •¦ / показанномц выше
R' R NH—Y 3
H
R О—H R г* О— H R R
\ /” +н* \ V" -н,о \ + _н+
С ---------»¦ > C=N—Y » C=N—Y
/ (pH~4.S) / \.l / |Л /
R' N—Y R' N—Y R' ? R'
H H
Ha первой стадии идет присоединение H2N—Y к карбонильной компоненте (механизм описан выше). В слабокислой среде (например, буферный раствор ацетата) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона группой NH, приводящие к образованию конечного продукта реакции. На первый взгляд может показаться удивительным, что протонирование продукта присоединения осуществляется не по атому азота, а по атому кислорода, хотя хорошо известно, что амины более сильные основания, чем спирты. Протонирование азота, несомненно, возможно, но образующийся при этом продукт будет либо обратимо терять только что приобретенный протон, либо
*н* \С?~И \ .. н* '
г/ Y '-н* ” /С "
R N Y R' R' HjN—Y
Н Н Y
согласованно отщеплять протон и молекулу H2N—Y, возвращаясь при этом к исходным веществам. Протонирование кислорода, хотя и невыгодно, но необратимо ведет (при данных условиях) к образованию продукта конденсации.
Конденсация может идти и в условиях основного катализа. При этом от аминогруппы первоначального продукта присоединения отщепляется протон с образованием аниона, а затем гидроксильная группа
120
Глава 7
Типичные реакции конденсации альдегидов и кетонов
H.N—Y
H2N—R амин
HjN—ОН гидроксиламин
H2N—NH—С—NH2
семикарбазиб
H2N—-NHC^Hj фенилгибраэин
H,N—NH
J X
-NO,
no2
2,4-йинитрофенил-
гибраэин
>
R
\
+ c=o /
R'
<
Продукт реакции
4C=N—R"
/
R'
UMUH
(основание lUuqptpa)
\
/
R'
C=N—OH
OKCUM
о
\
/
R'
C=N—NH—C— NH*
семикарбазон
R'
C=N—NHC6Hj
фенилгиЗразон
C=N—NH—Г V-NO,
NO,
^ 2,4-.0инитро(ренилгибрйзон
*4
H2N—NH2 + c=0
R'
\
/
R'
C=N—NH,
гиЭразин
гибразон
\
+ c=o
R R
\ /
C=N—N=C / \
R' R'
азин
Так же как и продукты присоединения, продукты конденсации легко гидролизуются при кипячении с разбавленной минеральной кислотой (например, 1М НС1, pH 0). По механизму эта реакция является обратной получению производных (см. схему с. 121).
В сильнокислой среде (приблизительно в 104 раз более кислой, чем при реакции конденсации) первоначально происходит протонирование группы C=N. В результате этого равновесие последовательных реакций (все стадии механизма обратимы) сдвигается в сторону образования карбонильного соединения.
Процесс завершается превращением H2N—Y в катион H3N—Y,
Простые карбонильные соединения
121
\
С—N—Y
/
R'
R
R
Н
\
C=N—Y
Л
н н
н
R N—Y
\
-> С
/
R' согн н
н
R N—Y
\ /'•
С
/ \.-R' О-Н
R H,N—Y
\ * * с=о
/
R' Н +
H2N—Y + Н+ H3N—Y
который не имеет свободной электронной пары и вследствие этого не может вновь начать нуклеофильную атаку на карбонильную группу.
Б. Реакции альдегидов и кетонов с электрофилами. В присутствии каталитических количеств сильной кислоты альдегиды полимеризуются с образованием циклических тримеров и тетрамеров. Реакция, механизм которой представлен ниже, начинается с протонирования кислородного атома:
н н Н
1 .. 1 + 1+
R---С=0 + Н+ -» R---С=0---H ¦ -<- R---С---О---Н
н Н Н
1 * 1 r_c/9^h
R---C---0---H R---С Н ---> I
ли- -. 1+ +
