Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
: О:
сн3—с—сн3
+ н*
-н*
Н
I
:0+
II
сн3—с—сн3
н I
: О:
L
L снэ с CHj)
н*
+ н*
н
I
:0:
I
СН3—С=СН2
Простые карбонильные соединения
125
гидов или кетонов содержание енольного изомера обычно менее 1%, но для некоторых карбонильных соединений оно возрастает до 50%. Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируе-мом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из a-положения, то возникает енол.
Ниже приведено несколько кето-енольных равновесий:
сн3-сн=о +=± сн2=сн-он
СН,СН2—СН=0 СН3СН—СН—ОН
(СН3)2СН—СН=0 5==± (СН3)2С=СН—он
о
он I
СН3СН2 С СН2СН3 СН3СН=С—CH2CHj
о
сн3сн2—с—сн3
о
II
CH3CH2—С—CH(CH3)2
(СН3)3С—сно
о
II
(СН3)3С-С—С(СН3)3
он
I
сн3сн2—с=сн2
он
I
СН3СН=С—сн3
он
I
СН3СН=С—СН(СН3)2
он
I
СН3СН2—С=С(СН3)2 ¦ енольный таутомер невозможен
Структурные изомеры, легко переходящие друг в друга, называют таутомерами. Явление таутомерии наиболее характерно для соединений, содержащих «подвижный» атом водорода. Таутомерия известна не только для карбонильных соединений. Таутомерное превращение наблюдается, например, для алифатических нитросоединений, где существуют нитро- и аци-изомеры, превращающиеся друг в друга через мезомерный анион (с. 126).
Важно уметь различать таутомерию и резонанс. Таутоме-ры — это различные соединения, которые обычно могут легко превращаться друг в друга, но которые в принципе можно выделить как индивидуальные, явно различающиеся соединения (такое разделение удается в очень редких случаях, разд. 15.2.2). Если же несколько канонических структур описывают мезомер-
126
Глава 7
'
r2ch-n
о. _н+
+ н
\"_ + н + •.Q-
нитро-изомер
.г +J1-r2c-nt
^О'Г
U
R;C=N
ч
мезомерныи нитронат-анион
О-Н
___+/'¦
~ r2c=n н+
рг
аци-изомер
ное соединение, то эти формулы есть не что иное, как различные нетождественные пути описания единственной в своем роде частицы. Например, кетонная и енольная формы пропанона — различные химические соединения, которые при потере протона превращаются в один и тот же мезомерный енолят-анион. Для этого аниона можно написать две канонические структуры.
Енолят-анионы альдегидов и кетонов являются промежуточными соединениями в ряде реакций. Наиболее важными примерами могут служить галогенирование альдегидов и альдольное присоединение.
1. Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен:
н
-Е>
:0.ч ч "О*
I1) ОСНО- " и ¦ KUC-
1 винив И лпгпл • —
R-C=fCH-R'«--------- R-C-CH -R' »> R-C=CH-R'
^¦Br—Br ^ Br-f-Br
(J3
:0:
II
R—С—CH—R' + ВГ
I
Br
:0:
II
R—C—CH—R' + H+ + Br"
I
