Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Простые кислород- и серусодержащие соединения
85
ксида натрия, давая феноксид-анион:
НдС ОН НдС О"
'Xjf +°н' ^ 'ХХ +Hi°
р/Са фенола равен 9,8 (разд. 8.2.1), приблизительно такую же кислотность имеют простые алкилзамещенные фенолы. Карбоновые кислоты (p/Ci = 6,56) в тысячу раз более сильные кислоты, именно по этой причине простые фенолы не реагируют с раствором бикарбоната натрия и их можно высадить из растворов феноксидов при насыщении двуокисью углерода: Аг0-+С02+Н20 —Аг—ОН+НСОз"
Аг=арильная группа
Кислотные свойства фенолов обусловлены резонансной стабилизацией феноксид-анионов, для которых можно написать четыре канонические структуры (разд. 1.2.1):
•О: :0: :0:
В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод: фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образования карбокатионов, разд. 3.3.3).
Кислотность фенола значительно возрастает при наличии в орто- и /шря-положениях бензольного кольца сильных электроотрицательных заместителей. Это особенно ярко видно на примере нитрофенолов. Введенная в ароматическое кольцо нитрогруппа дополнительно стабилизирует феноксид-анион, для которого в данном случае можно написать еще одну каноническую структуру. Иными словами, нитрофеноксид-анион является резонансным гибридом не четырех (как это было в случае незамещенного феноксида), а пяти канонических структур:
:ог ^ :0: :0:
N
. # \ . О. .О'.-
86
Глава 5
Таблица 5.2. Кислотность фенолов
Название Формула P*a
(разд. 8.2.1)
Фенол С6Н5ОН 9,89
2-Нитрофенол CcH4(N02)0H 7,12
4-Нитрофенол C6H4(N02)0H 7,19
2,4-Динитрофенол C6H3(N02)2OH 4,00
2,6-Динитрофенол C6H3(N02)20H 3,77
2,4,6-Тринитрофенол C6H2(N02)30H 0,80
(пикриновая кислота)
Влияние нитрогруппы на кислотность фенола можно проследить по значениям р/С, приведенным в табл. 5.2.
Для фенолов характерны некоторые другие реакции гидроксильной группы. При взаимодействии с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот фенолы образуют сложные эфиры. Возможна также прямая этерификация фенола карбоновой кислоты.
сн3—с
о
\ Н+
о—сосн,
сн, сня—с
У
V
о
СНЯ
о
Получить алкилариловый эфир из фенола под действием серной кислоты не удается. Хорошим методом является реакция феноксид-иона с алкилгалогенидами:
0"Na+
О—СН,
-f- CHgl
+ NaI
Окисление фенолов проходит легко, но приводит, как правило, к образованию сложных продуктов. Кроме того, реакция часто сопровождается осмолением. В подходящих условиях фенолы можно окислить до хинонов (разд. 7.3).
Непосредственно превратить фенолы в соответствующие арилгалогениды обычно невозможно. Реакция с галогеноводоро-дами вообще неэффективна, взаимодействие фенолов с галогени-дами фосфора приводит преимущественно к образованию ароматических эфиров кислородсодержащих фосфорных кислот (разд. 4.2.2).
Простые кислород- и серусодержащие соединения
87
Фенолы, как и многие другие органические соеди-
\ I
нения, содержащие енольную группу ^,С=С—ОН, образуют
в нейтральном растворе интенсивно окрашенные комплексы с ионом железа. Возникающий при этом синий, фиолетовый или зеленый цвет является качественным тестом на фенолы. Следует, однако, иметь в виду, что аналогичную реакцию дают и некоторые алифатические соединения, которые могут существовать в растворе частично в енольной форме (разд. 7.1.4, В).
Б. Реакции ароматического кольца. Фенолы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения с образованием орто- и пара-продуктов. Часто трудно бывает остановить реакцию на стадии образования монопроизводного. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с фенолом быстро образуются о- и п-нитрофенолы. В условиях нитрования бензола фенол дает сразу тринитрозамещенный продукт — пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол). При галогенировании фенола в водном растворе под действием хлорной или бромной воды образуются соответствующие тригалогенофенолы. Даже такой слабый электрофил, как нитрозоний-катион N0+ (возникающий в подкисленном растворе азотистой кислоты), превращает фенол в его я-нитрозопроизводное.
он он он
5.4. Ароматические спирты
Ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи, проявляют свойства типичных спиртов, сохраняя способность вступать в реакции электрофильного замещения
