Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
При каталитическом восстановлении нитроалканов (или под действием растворяющихся металлов, разд. 5.1.1) образуются соответствующие первичные амины:
Ni/Ha
R—N02 -----> R—NHa
Нитроалканы, содержащие группу ^)СН—NO2, растворяются
в водном растворе щелочи с образованием солей таутомерных оди-соединений (разд. 7.1.4, В), например:
О
СН8—О—N-=0
нитроэтан
метилнитрит
О
Н—С—N
U ч°-
о
- 2-нитропропан
меэомерныи анион
Простые органические соединения азота
97
Ароматические нитросоединения легко получаются при прямом нитровании ароматических соединений (разд. 3.5.2,Б). Простые нитросоединения (например, нитробензол C6H5NO2) представляют собой жидкости или низкоплавкие вещества с высокими температурами кипения, часто окрашенные в бледно-желтый цвет.
Аналогично нитроалканам каталитическое гидрирование или восстановление растворяющимся металлом (например, Sn-f-+НС1) приводит к образованию соответствующих первичных аминов:
4-нитротолуол 4-аминотолуол (я-толуидин)
При восстановлении нитросоединений в щелочной среде можно получить ряд промежуточных продуктов восстановления, например:
азоксибензол
нитробензол нитрсзобензол фенилгидроксиламин
NH—
СГ
гидразобензол
Реакции электрофильного замещения ароматического кольца в нитробензоле протекают в существенно более жестких ус-
7—689
98
Глава 6
ловиях, чем в случае бензола, причем замещение ориентируется в лета-положение по отношению к нитрогруппе:
HaS04/S03 HNO8/H2SO4
юо °с Цч J 100 °с
S03H ' NO_
По сравнению со своими алифатическими аналогами ароматические нитросоединения играют большую роль в химии. Однако для биологии они имеют малое значение. Некоторые полинитросоединения применяются в качестве взрывчатых веществ, например:
2,4,6-тринитротолуол
6.2. Алифатические амины
Амины можно рассматривать как производные аммиака, образованные путем замещения атомов водорода в NH3 на органические группы. Выделяют три типа аминов: первичные, вторичные и третичные, которые отличаются друг от друга числом замещающих групп, соединенных с атомом азота. Существует также четвертый класс соединений, родственный аминам, так называемые четвертичные аммониевые соли. Эти органические вещества образуются при замещении четырех водородных атомов в катионе аммония на алкильные или арильные группы, например:
СН,
СН3СН2СН2—NHg 1-пропиламин (первичный)
с2нв
I
С2НВ—N—С2НВ
СН8—NH
диметиламин
(вторичный)
СН,
СН3—+N—СН8Г
триэтиламин
(третичный)
СН3
иодид тетраметиламмония (четвертичная аммониевая соль)
Простые органические соединения азота
99
6.2.1. Основные методы получения алифатических аминов
1. При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами образуются первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые соли в результате последовательных реакций нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3). Обычно получается смесь всех возможных продуктов.
NH3+RBr — RNH3 + NH3 : RNHj+RBr -RaNH2+NH3 RiNH+RBr -R3NH + NH3 = RsN+RBr —
¦ RNH3+Br-
= r,nh2+nh4
R2NH2+Br~ ± R2NH + NH4 -> R3NH+Br-
RaN+NH4 R4N+Br-
Лри большом избытке аммиака в реакционной смеси преобладают первичные и вторичные амины, в то время как избыток ал-килгалогенида делает более предпочтительным образование четвертичной аммониевой соли или третичного амина.
2. Восстановление амидов карбоновых кислот алюмогидридом лития дает первичные, вторичные или третичные амины в зависимости от структуры исходного амида:
о
II
R—С—NH2 О
II
R—С—NHR' О
II
R—С—NRJ
LiA!H„
R—СН2—NH2 R—СН,—NHR' R—СН,—NR?
3. Декарбоксилирование аминокислот имеет малое значение для химии, но широко распространено в биологических объектах. При ферментативном декарбоксилировании аминокислот в качестве кофермента используется пиридоксальфосфат (гл. 19).
—со2
R—СН—С02Н ------>- R—СНа—NH2
I
NH2
Практически все остальные методы синтеза — строго специфичны для одного из трех классов аминов.
7*
100
Глава 6
6.2.2. Получение первичных аминов
Многие органические соединения, содержащие связь С—N, можно восстановить до первичных аминов либо каталитическим методом (Ni/H2), либо с помощью восстановителей типа металл — кислота (Sn-j-HCl). Примеры приведены ниже:
R—NO,
R (=N
R,
R
R
R
R
N
*
R
\
C=NOH
C=N—NH2
ON—NHC.H
6* *5
4,/H,
4. и Sn/HCl
R—NH2
