Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Их можно получить или галогенированием родоначальных углеводородов в присутствии подходящего катализатора (разд. 3.5.2), или из соответствующего первичного амина через соль диазония (разд. 6.5.1). При взаимодействии соответствующих гидроксипроизводных (фенолов) с галогенидами фосфора выход арилгалогенидов очень мал, в основном образуются эфиры фосфорной или фосфористой кислот:
Арилгалогениды представляют собой нейтральные жидкости или твердые вещества с плотностью больше единицы, нерастворимые в воде, но легко растворимые в большинстве органических растворителей.
Арилгалогениды так же, как винилгалогениды, характеризуются большой инертностью по отношению к нуклеофилам. Для
70
Глава 4
проведения реакций нуклеофильного замещения необходимо применять очень жесткие условия. Таким образом, хлоробензол нельзя подвергнуть гидролизу под действием водной щелочи даже при 100 °С, реакция начинается только под давлением при 300 °С. Также трудно заместить атом галогена на цианидную группу. Бромобензол (но не хлоробензол) реагирует с цианидом меди только при 200 °С.
ОН
н2о/он- ^
---------->¦
300 °с
200 °с
N.B. Ни одна из этих реакций не осуществляется по механизмам, описанным выше для реакций нуклеофильного замещения алкилгалогенидов
Указанная устойчивость арилгалогенидов обусловлена, по-видимому, резонансом следующих канонических структур:
Частичный положительный заряд, наведенный на атоме галогена, препятствует протеканию реакций нуклеофильного замещения (сравни с описанными в разд. 4.2 винилгалогенидами).
Реакционная способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения может увеличиться при наличии электроотрицательных заместителей в бензольном кольце в орто- и лара-положениях по отношению к атому галогена, например:
С1
| -f H2N—NH2 -------»-реакция не идет
NH—NH2
NOa I NO*
20 °C
+ H2N—NH2 -------->
no2
хлоро-2,4-динитробензол
N02
2,4 - динитрофенилги дразин
Простые органические галогенопроизводные
71
Реакции электрофильного замещения с арилгалогенидами осуществляются с образованием орто- и /шря-замещенных продуктов (разд. 3.5.2).
Д.2.2.2. Ароматические галогенопроизводные, содержащие атом галогена в боковой цепи
Галогенопроизводные алкилбензолов могут иметь заместитель или в ароматическом кольце, или в боковой цепи. Первая группа соединений является типичными арилгалогенидами, в то время как соединения второй группы обладают свойствами алкилгалогенидов. Ниже приведены примеры галогенопроизводных, замещенных в боковой цепи:
СНа—С1 СН2—СН2—Вг
бензилхлорид 1-бромо-2-фенилэтан
Методы синтеза соединений, содержащих галоген в боковых цепях, аналогичны методам, используемым при получении алкилгалогенидов (разд. 4.1.1). Так же как алкилгалогениды, галогенопроизводные алкилбензолов с атомом галогена в боковой цепи легко реагируют с нуклеофилами (например, с ОН-, CN-, NH3); с другой стороны, указанные соединения подвергаются электрофильному замещению в ароматическом кольце (разд. 3.5.2)
Соединения, в которых атом галогена соединен с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом (например, бензил бромид С6Н5—СН2—Вг или 1-хлоро-1-фенилэтан QHs— —СНС1—СН3), проявляют значительно большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с соединениями, в которых галоген находится дальше от бензольного кольца (сравни с описанными в разд. 4.2 аллилгалогенидами). Вследствие этого бензилгалогениды и аналогичные им соединения склонны проявлять свойства лакриматоров.
72
Глава 4
Задачи
1. Какой основной продукт образуется при взаимодействии следующих пар
реагентов? В каждом случае второй реагент берется в большом избытке, BrCH2CH2CH2I+KSH NaOH+ClCH2CH=CHCl
2. Реакционная способность перечисленных ниже соединений при взаимодействии с нуклеофилами существенно возрастает с увеличением числа фе-нильных групп: С6Н5СН2С1, (С6Н5)2СНС1, (С6Н5)3СС1. Все эти вещества реагируют по SnI -механизму. Можно ли провести корреляцию между реакционной способностью этих соединений и степенью делокализации положительного заряда в промежуточном карбокатионе? Ожидается ли подобное различие в реакционной способности следующих веществ: СбН5СН2С(СН3)2Вг и (С6Н5)зСС(СН3)2Вг?
3. Какие продукты могут образоваться при взаимодействии метилиодида со следующими соединениями (см. задачи к гл. 2): KN02, UN3, NaNCS?
NOa
5
Простые органические кислород-и серусодержащие соединения
5.1. Спирты
Моногидроксипроизводные алканов и циклоалканов называются спиртами. Присутствие гидроксильной группы в молекуле обозначается префиксом «гидрокси» или суффиксом «-ол» в систематическом названии:
Кроме того, некоторые из низших спиртов сохранили свои старые тривиальные названия (табл. 5.1).
Используется также номенклатура, согласно которой спирты рассматриваются как производные метанола, называемого в этой системе «карбинол». Замещение атомов водорода в метальной группе обозначается следующим образом:
метилэтилкарбинол диметилфенилкарбинол
