Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
336
Глава 20
ла, где три конечных углерода имеют функциональные заместители, сходные с заместителями глицерина, в то время как остальная часть молекулы представляет собой длинную углеводородную цепь, аналогичную жирным кислотам:
СН3 (СН2) i2CH=СН—СН—СН—СН2ОН
ОН NH3 сфингозин
[2 (S) -амино-1,3 (/?) -дигидроксиоктадек-4 (Е) -ен]
В сфинголипидах 3-гидроксильная функция сфингозина или дигидросфингозина обычно остается неизменной, а аминогруппа ацилируется жирной кислотой с длинной цепью. Этот цера-мид далее связывается с различными группами через конечную гидроксильную группу.
ОН
СН3(СН2)12СН=СН—СН церамид
СН3(СН,)„СО—NH—СН—СН2ОН
Сфингомиелины содержат холинфосфатный фрагмент, соединенный с концевой гидроксильной группой (ср. лецитин), цереброзиды в этом положении имеют остаток D-галактозы (ср. гликолипиды), в то время как ганглиозиды имеют сложный олигосахаридный остаток, соединенный в положении 1 це-рамида.
он сн8(сн2)12сн=сн-Ан
RCO— NH—Ан О
I II +
СН2—О—Р—OCH2CHaN (CHS)S ОН
сфингомиелин
20.3. Липиды и строение
биологических мембран
Как было сказано выше, фосфолипиды, гликолипиды и сфинго-липиды широко распространены в мембранах живых систем и почти полностью отсутствуют в жирах депо. Несмотря на то что точная функция фосфолипидов и других соединений в мембранах все еще до конца не установлена, в целом хорошо понятно, почему эта группа органических веществ находится в тесной связи с данным типом клеточных структур. Все липиды, описанные выше, начиная с фосфолипидов, имеют характерное
Липиды
337
строение, при котором большая неполярная углеводородная часть молекулы содержит относительно небольшую полярную или способную к образованию водородных связей группу. Строение молекулы можно сравнить с камертоном, имеющим два длинных неполярных зубца и короткую высокополярную подставку. Все фосфолипиды имеют кислотную гидроксильную группу у атома фосфора, которая диссоциирует при pH 7, давая заряженный центр; кроме того, кефалины, лецитины, фосфати-дилсерин и сфингомиелины в зависимости от pH окружающей среды имеют структуру цвиттер-ионов.
Для того чтобы понять, почему эти соединения включаются в образование мембран, необходимо рассмотреть факторы, влияющие на растворимость. Степень распределения вещества в растворителе определяется соотношением сил взаимодействия вещество — вещество в твердом состоянии с силами взаимодействия растворитель — растворитель и вещество — растворитель в жидкой фазе. В полярных соединениях эти силы связывания кристаллической решетки достигают больших величин (например, электростатическое взаимодействие в ионных или цвиттер-ионных твердых веществах либо многочисленные водородные связи в сахарах). Мало вероятно, чтобы такие соединения легко распределились в неполярном растворителе, где взаимодействие вещество — растворитель будет очень слабым и создаваемый при этом небольшой запас энергии будет недостаточен, чтобы компенсировать энергию, необходимую для отрыва молекул из кристаллической решетки. Наоборот, высокополярные растворители, вероятно, будут растворять неполярные вещества, поскольку включение молекул неполярного вещества между молекулами полярного растворителя должно нарушать относительно сильное взаимодействие между молекулами растворителя без какой-либо значительной компенсации взаимодействием вещество — растворитель. Итак, для тех веществ, которые при растворении распределяются в виде изолированных молекул, существует хорошо известное качественное соотношение между растворимостью и относительной полярностью вещества и растворителя.
Более сложная ситуация складывается при рассмотрении молекулы, состоящей как из высокополярной, так и неполярной части. В полярных растворителях, таких, как вода, растворитель будет взаимодействовать (сольватировать) с полярным участком, приводя к тому, что эта часть молекулы растворится, в то время как слабое взаимодействие вещество — растворитель приведет к исключению неполярного фрагмента молекулы из среды растворителя. Такие вещества в данных условиях склонны образовывать группы, называемые мицеллами, в которых неполярные концы молекул вещества собираются вместе, тогда
22—689
338
Глава 20
как полярные концы образуют внешний слой, взаимодействующий с полярной средой. Суммарный эффект — образование неполярного шарика с полярной поверхностью.
мицелла
Наиболее известным примером такого типа молекул являются щелочные соли высокомолекулярных жирных неразветв-ленных кислот (мыла), например Ыа+02С(СН2)1бСНз. Полярным концом молекулы является карбоксилат-анион, а неполярным участком—длинная углеводородная цепь. Моющие свойства этих солей обусловлены способностью мицеллы включать жир и другие неполярные вещества внутрь углеводородной области, где они в сущности растворяются в углеводородном растворителе. Образовавшиеся капельки устойчивы к коагуляции благодаря поверхностному электрическому заряду, который отталкивает друг от друга приближающиеся мицеллы с одноименным поверхностным зарядом. Таким образом, жир может распределиться в воде в виде эмульсии, капли которой стабилизированы с помощью мыла. Высокомолекулярные четвертичные аммониевые соли [например, цетилпиридинийхлорид CH3(CH2)i5N+C5H5Cl~] образуют катионные моющие вещества, действующие точно таким же образом.
