Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 8.4 имеет отношение к уравнению ЮНИКВЛК, но похожие результаты получаются и при использовании других уравнений для gE'. По экспериментальным данным может быть определена только область приемлемых параметров. Эта область для двухпараметрических уравнений представляет собой часть плоскости, для трехпараметрических уравнений — некий объем. Если уравнение для gE хорошо описывает поведение смеси, то область приемлемых параметров при увеличении количества и качества экспериментальных данных начинает суживаться. Однако, принимая во внимание ограниченные возможности как теории, так и эксперимента, вряд ли стоит ожидать, что эта область может сузиться до единичной точки.
Как отмечалось многими авторами, а особенно Эбботтом и Ван-Нессом [2], ошибки эксперимента в определении состава пара у обычно всегда больше, чем при измерении давления Р, температуры T и состава жидкой фазы х. Отсюда появляется возможность создания сравнительно простой методики, по которой обрабатываются только данные P—х—Т. Информация по у, если даже она имеется, не используется 2). Главное в этой методике — минимизировать расхождения между расчетными и экспериментальными результатами по давлению.
Давление рассчитывается как
Ррасч = УіР + у2Р = V&PVP1P1 + v2^2^VP2f2
(8.8.18)
где Fi определяется по уравнению (8.4.2).
Таким образом, теперь выбраны термодинамически совместимые уравнения для представления Y1 и у2 в виде функций от х (и, возможно, от T). Некоторые из них представлены в табл. 8.3. Уравнения содержат некоторое число настраиваемых параметров бинарного взаимодействия. Эти параметры находятся с помощью ЭВМ путем минимизации отклонений расчетных значений давления от экспериментальных.
В случае низких давлений можно предположить, что F1= F2= 1. Однако при более высоких давлениях поправки F1 и F2 становятся функциями давления,
1J Вместо расширенной формы (8.8.15) иногда предпочтительнее бывает использовать два расширения — первое по уравнению (8.8.15) и второе
или соответствующее уравнению для у2.
2) Обычно этот метод называется методом Баркера.
286
температуры и составов паров и у2. Эти составы рассчитываются по формулам
Уі
71«1PvP1Fi (PJ,У)
У2 =
V2PvP2F2 (Р,Т,у)
(8.8.19)1)
Итак, схема обработки и приведения экспериментальных данных является итеративной. Для начала необходимо взять какое-либо приближенное значение у для каждого х. После первой итерации новый комплект расчетных значений у находится по уравнению (8.8.19). Сходимость достигается, если в результате итерационного процесса рассчитанные значения у отличаются от определенных на предыдущей итерации на пренебрежимо малую величину, при условии минимизации отклонений давления.
8.9. РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКОСТЬ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
Уравнения для расчета равновесия пар—жидкость в многокомпонентных системах, в принципе, те же, что и для бинарных систем. Для системы, содержащей компонентов, нужно совместно решить уравнений (8.4.1) — по одному на каждый компонент. Необходимо знать значения давлений насыщенных паров каждого компонента как чистой жидкости при интересующей нас температуре. Если все значения давлений паров малы, то и полное давление невелико. В таком случае поправку Ft [уравнение (8.4.2)] можно считать равной единице.
Коэффициенты активности находятся из выражения для избыточной энергии Гиббса, обсуждаемой в разделе 8.5. Для смеси N компонентов избыточная энергия Гиббса определяется как
N
ge = Rt% щ InY/ (8.9.1)
i=i
где пі — число молей і-то компонента.
Мольная избыточная энергия Гиббса gEсоотносится с GE простым образом:
GE
gE = — (8.9.2)
N
где пт — общее число молей, равное JJ щ.
1=1
Индивидуальные коэффициенты активности могут быть получены из GE9 если записать уравнение Гиббса—Дюгема для многокомпонентной системы при постоянных температуре и давлении. Это уравнение имеет вид
N
J] п? d In -у/ = 0 (8.9.3)
i=i
Коэффициенты активности Yi находятся из обобщенной формы уравнения (8.5.3):
_ *Т^ = (^)т,Р,п. (8-9-4)
1J Если для расчета коэффициентов фугитивности в паровой фазе используется правило фугитивности Льюиса, то поправки F1 и F2 зависят от давления и температуры, но не зависят от у. Использование правила Льюиса приводит к математическим упрощениям, но, так как само по себе это правило мало пригодно, при наличии ЭВМ нет необходимости в его использовании.
287
где tij указывает на то, что все эти количества молей (кроме п{) при дифференцировании сохраняются постоянными.
Ключевой проблемой в расчете многокомпонентного фазового равновесия является отыскание выражения для gE, которое являлось бы хорошей аппроксимацией свойств смеси. С этой целью уравнения для gE бинарных смесей, перечисленные в табл. 8.3, могут быть распространены и на многокомпонентные системы. Некоторые из этих уравнений применительно к многокомпонентным системам представлены в табл. 8.8.
Концепция избыточной энергии Гиббса особенно полезна для многокомпонентных систем, потому что во многих случаях может быть сделан обеспечивающий хорошую точность переход от бинарных систем к многокомпонентным, в результате которого в конечном выражении для gE содержатся только^параметры бинарного взаимодействия. Когда это имеет место, достигается большая экономия по проведению эксперимента, так как требуются данные не для самой многокомпонентной смеси, а только по ее бинарным составляющим. Например, коэффициенты активности в тройной смеси (состоящей из компонентов 1, 2, 3) с хорошей точностью часто могут быть рассчитаны только по экспериментальным данным для трех бинарных смесей, состоящих из компонентов 1 и 2, 1 и 3, 2 и 3.
