Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
336. Weil L, TeIk a M., Arch. Biochem. Biophys., 71, 473 (1957).
337. Weisiger J. R., Hausmann W., Craig L. C, J. Am. Chem. Soc, 77, 3123 (1955).
338. White W. F., J. Am/Chem. Soc, 75, 503 (1953). - . .
339. White W. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 4877 (1953).
340. White W. F., J. Am. Chem. Soc, 77, 4691 (1955). '
341. White W. F., Landmann W. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 1711 (1955).
342. W і e 1 a n d T., S с h o n W., Ann., 593, 157 (1955).
343. Wiseblatt L., Wilson L., McConnell W. B., Can. J. Chem., 33, 1295 (1955). e
344. Woodin A. M., Biochem. J., 63, 576 (1956).
345. Wy m a n J., Advances in Protein Chem., 4, 407 {1948).
346. YamashinaL, Acta Chem. Scand., 10, 739 (1956),
ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
в. клаин
ВВЕДЕНИЕ
Целью настоящего обзора является изложение основных сведений по вопросу использования для структурных и сте-реохимичееких исследований вращательной дисперсии, т. е. изменения вращения плоскости поляризации в зависимости ;от длины волны света. Теоретическая сторона этой проблемы получит лишь беглое освещение (подробности см. в работах [138, 174, 178, 187, 210, 161], а также [91, гл. 12], так как в настоящее время в этой области более важен эмпирический подход. Нет сомнения, что в свое время эмпирический и строго теоретический подходы к решению этой проблемы будут объединены в единое целое, но на современном этапе лучшей помощью со стороны исследователей эмпирического направления исследователям-теоретика м является накопление разнообразных данных, подлежащих последующей обработке и обобщению.
.Основные принципы, связывающие оптическое вращение веществ с их строением, известны уже давно. Вкратце можно сказать, что для соединения, которое не поглощает света в изучаемом диапазоне длин волн, оптическое вращение обычно возрастает с уменьшением длины волны. Кривые, характеризующие вращательную способность соединений, поглощающих свет в изучаемом диапазоне, являются гораздо более сложными и часто имеют один или несколько максимумов и минимумов вблизи полос поглощения.
Широкое использование измерений дисперсии вращения плоскости поляризации в структурных исследованиях началось совсем недавно. Толчком послужило появление доступной модели фотоэлектрического спектрополяриметра, допускающего быстрое определение большого количества кривых дисперсии вращения 9а короткий промежуток времени.
262
Дисперсия оптического вращения
Исследователи, работавшие ранее в этой области, испытывали серьезные трудности, связанные с фотографическими измерениями. Достаточно вспомнить, что для определения одной кривой дисперсии вращения требовалась примерно трехнедельная работа. Можно надеяться, что создание модели автоматического регистрирующего поляриметра будет способствовать достижению еще больших успехов в этой области.
Данный обзор в значительной части посвящен проведенному в самое последнее время комплексу работ [1—31] с целью выяснения зависимости между дисперсией оптического вращения и строением соединений нескольких строго определенных классов. Более ранние работы рассматриваются менее подробно по той простой причине, что большие экспериментальные трудности не позволили сделать широких обобщений. Однако это ни в коей мере не умаляет заслуг ученых, которые провели трудоемкие и тщательные исследования (подробные обзоры этих работ даны Лоури [178], Левеном и Роте-ном [174]).
Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Яыакс при 280—300 ммк; ємакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по орседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными «максимумами» и «минимумами» (называемыми также «пиками» и «впадинами»).
Новый фотоэлектрический спектрополяриметр Рудольфа [225] до настоящего времени широко использовался в структурных исследованиях только одной школой — школой профессора Стэнфордского университета К. Джерасси [1—її]. По указанным выше соображениям исследования этой школы проводились в основном с циклическими кетонами. Автор данного обзора пользуется случаем выразить глубокую признательность проф. Джерасси за личное участие в обсуждении обзора и сообщение многих неопубликованных данных. Джерасси опубликовал два обзора своих работ [11, 90], а в 1959 г. выпустил монографию [91].
Приборы
2бз
Совершенно ясно, что в случае поглощающих соединений положение и интенсивность максимумов и минимумов будет иметь несравненно большее значение для структурных исследований, чем данные «монохроматических» определений (обычно для ?)-линии натрия), которыми пользовались раньше. Эти данные обобщены в ряде обзоров [154, 156, 191]. Для соединений, не поглощающих свет, картина не столь ясна. Возможно, JiTO форма кривых или отношение величин оптического вращения при двух длинах волн ([фМфЬ) ') и даже одно значение вращательной способности для какой-либо длины волны, кроме D-линии натрия, могут оказаться более важными для структурных исследований, чем классическая величина [<р]в- Однако до проведения более широких исследований непоглощающих соединений окончательный вывод по этому вопросу сделать нельзя.
