Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Классическим примером связи между максимумом поглощения и ходом кривой дисперсии вращения, изученным Куном и Гором [166], является камфора (I) (рис. 2).
¦ <+)-Камфорй
Эмпирическая классификация кривых и номенклатура, : использовавшаяся в работал последнего времени1)
Многие из экспериментальных кривых дисперсии враще Ния, полученных в проведенных в университете штата Уэйн исследованиях [3], с трудом поддавались математической обработке. По этой причине в последнее время основные усилия были^направЛены на эмпирические исследования формы кривых, что представляет большую ценность для изучения проблем строения и стереохимии. Учитывая это, мы сознательно
') Данный раздел почти полностью заимствован из статьи Джерасси и Клайна [96] с разрешения Комитета публикации Химического об-.щёства.- Некоторые изменения были внесены в соответствии с предложе-hhhmh1 которые находятся на рассмотрении Комиссии по молекулярной спектроскопии МСЧПХ,
270
Дисперсия оптического вращения
остановили свой выбор на ряде новых терминов, позволяющих описать характер кривых, не воспроизводя их графически. Если в дальнейшем удастся осуществить математический анализ кривых поглощения, то, возможно, появится и другая, более точная терминология.
На современном уровне наших знаний необходимо рассмотреть три типа кривых дисперсии вращения (сокращенно кривые ДВ), каждый из которых существует в двух антиподных (энантиомерных, или зеркальных) формах (рис. 1,4 и 9).
В каждой статье, (или серии статей), посвященной рассматриваемой проблеме, надлежит указывать, через какой интервал длин волн производились отсчеты [2] и какова величина вероятной ошибки [8, сноска 34]. В начале экспериментального раздела следует также указывать растворитель, концентрацию раствора и температуру, при которой производились измерения.
Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов1) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название «плавная» кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается втом, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для D-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]с лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть названьї положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [<р] оптическое вращение при следующих длинах волн: 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 ммк; 2) при 589 ммк (D-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и струк-турой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах
') Или только широкий максимум или минимум, не связанный с полосой поглощения. Некоторые кривые пересекают ось нулевого вращения, т. е. меняют знак.
Результаты 271
волн, обычно через интервалы в 100 ммк. Следует также указывать растворитель и концентрацию, если это не было еде--лано в вводной части.
Пример 1. ба-Холестан-Зр-ол (II) [3], кривая ДВ в ди-оксане (с 1,0), 23—25°; положительная плавная кривая: W700 + 17°, [а]58в + 24°, [аЬ + 130° ¦).
и 11 iii iv
5e-Xc^ecTaH-3?-c^ 5а-Холестан-3-он Холєст-4-ен-З-он
Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический «максимум» и один геометрический «минимум». Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина.
Прелог и Хейльброннер предложили немецкие эквиваленты (Gipfel, Tal) терминов пик и впадина, а Уриссон — французские (sommet, сгеих). Расстояние по вертикали между пиком и впадиной (а на рис. 4) называется амплитудой волны.
При описании кривой с простым эффектом Коттона следует указывать величины оптического вращения при максимальной длине волны (например 700 ммк), 589 ммк и при
') В США длина волны обычно указывается нижним индексом, в то время как в Англии длину волны принято указывать в скобках обычным курсивом, а температуру — верхним индексом, например, [а]23-" (700 ммк\ + 17°, (589) + 24°, (290) + 130° (см. [255]).
