Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Йз-за недостатка места в данном обзоре не рассматриваются вопросы дисперсии вращения высокомолекулярных соединений, в том числе белков (см. [107, 108, 136, 149, • 496, 199], особенно [251]; см. также [91, гл. 17]).
* ПРИБОРЫ
Классические методы
Почти все приборы, которыми пользовались до 1950 г. для определения вращательной дисперсии, были сложны по конструкции, причем требовалась трудоемкая работа по фотографированию и фотометрированию спектров. Кроме того, приборов почти не было в продаже, поэтому неудивительно, что работы в этой области были выполнены только теми специалистами, которые сами изготовили для себя приборы. Если бы даже ранние модели спектрополяриметров оказались более доступными, их все равно нельзя было бы применять в структурных и аналитических работах, так как для снятия только одной кривой дисперсии вращения потребовалось бы слишком много времени.
Различные модели таких приборов, использовавшихся в классических исследованиях, подробно описаны в обзорах Хеллера [127] и Лоури [178], а ссылки на основные работы и оборудование можно найти в статьях Куна и Левена [159], Лоури [181] и Харгривса [120].
1I В настоящее время для обозначения молекулярного вращения пред» почитают пользоваться величиной [ср], а не [М\.
264
Дисперсия оптического вращения
Современные спектрополяриметры
Рудольф [225J ввел в практику в 1955 г. фотоэлектрический спектрополяриметр, который представляет собой обычный поляриметр высокой точности (с кварцевой оптикой), в котором вместо натриевой лампы использован монохроматор — источник света с различными длинами волн, а угол вращения плоскости поляризации определяется не визуально, а с помощью фотоэлемента и фотоумножителя. Подобный спекТрополяриметр позволил Джерасси с сотрудниками за шесть лет снять кривые дисперсии вращения более чем 2000 соединений, что, вероятно, превышает количество дисперсионных кривых, полученных до него за всю историю поляримет-рии. В настоящее время в употреблении находятся более 50 фотоэлектрических спектрополяриметров.
Разрабатываются приборы с усовершенствованной оптической схемой и автоматическими регистрирующими устрой^ ствами (см. следующий раздел), но, какими бы преимуществами ни обладали подобные приборы, честь создания первого спектрополяриметра, пригодного для повседневного применения химиком-органиком в лабораторных исследованиях, принадлежит проф. Брандту (Колумбийский университет) и фирме «Рудольф» [64].
Приведенное ниже описание конструктивных особенностей фотоэлектрического спектрополяриметра Рудольфа и порядка работы с ним заимствовано в основном из статьи Джерасси [1]. Фотоэлектрический спектрополяриметр Рудольфа модель 200S-80, состоит из четырех основных частей: высокоточного поляриметра Рудольфа с круговой шкалой (модель 80), кварцевого монохроматора Бекмана, источников тока и фотоумно-жительного фотометра фотовольт (модель 520-М) с фотоумножителем для ультрафиолетовой области (RCA ІР28). Джерасси использовал в качестве источников света циркониевую лампу Сильвания К-Ю0 с концентрированной дугой и стеклянным кожухом (для области 700—300 ммк) и ксеноновую дуговую лампу Гановия 10-С-1 мощностью 150 er, которая работала от специального источника постоянного тока (для области ниже 300 ммк).
Снятие кривых дисперсии вращения может быть зна*
ЧИТеЛЬНО уСКОреНО, ЄСЛИ ИСПОЛЬЗОВаТЬ ОСЦИЛЛЯЦИОННЫЙ ПОЛЯ'
ризатор Рудольфа № 200А [226]. Опытный исследователь в настоящее время снимает подобную кривую за '/г—1 час.
Использовалась поляриметрическая трубка с заливкой через центральное отверстие и є окнами из плавленого кварца, закрепленными на цементе (длина трубки 10 мм, ец~
Приборы
265
кость < 2 мл). Концентрация растворов обычно составляет. 1 или 0,1%, а в случае сильно поглощающих соединений еще меньше.
Показания для каждой точки снимаются дважды, причем обычно методом симметричных углов; холостые показания прибора с наполненной чистым растворителем трубкой снимаются ежедневно. В качестве растворителей при работе с алициклическими кетонами применяют обычно метанол и ди-оксан и реже хлороформ, этанол и октан.
При исследовании соединений, не поглощающих свет с длиной волны более 400 ммк, измерения удобно проводить при следующих длинах волн: 700, 650, 620, 589 (?)-линия натрия), 550, 520—400 (через интервалы в 20 ммк) и 400—250 ммк (через интервалы в 5 или 10 ммк). В области пиков и впадин отсчеты надлежит производить через интервалы не больше 2,5 ммк.
Два отсчета одного и того же показания прибора должны, как правило, совпадать с точностью до ±0,002", за исключением области более коротких волн. В этой области наблюдаются большие отклонения, поэтому следует производить более двух отсчетов. Данные, полученные при определении оптической активности двух растворов, приготовленных из одного и того же образца, должны совпадать с-точностью не меньше 37о (только в случае сильно разбавленных растворов допускаются расхождения до 10%).
В лаборатории автора недавно был установлен поляриметр Рудольфа с монохроматором Уинкам SP500 вместо монохроматора Бекмана и с ксеноновой лампой Сименса мощностью $7$ et в качестве источника света. . Существует также другой тип прибора — спектрополяри-метр Кёстона фирмы «Стандард поляриметр». Этот прибор, по-видимому, может работать только в области 4'00—700 ммк и поэтому находит лишь ограниченное применение для структурных исследований. Он может использоваться в качестве Приставки к спектрофотометру Бекмана (модель DU),
