Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Основное, что обсуждается разными авторами при исследовании индукционного влияния заместителей через алициклические фрагменты, — механизм передачи индукционного влияния [46, 47, 292—320]. Считается, что известная пространственная ориентация заместителей упрощает решение указанной проблемы, вследствие чего полученные на алициклических модельных сериях результаты можно затем попытаться обобщить на индукционное влияние
* Наибольшие отклонения (до 0,7 единиц рКа для ) наблю-
Д ются в водном метаноле. >—'
1 60 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
вообще [46, 47, 292, 294- 296, 298 304, 306—308]. При этом исходят из возможности двух альтернативных механизмов передачи индукционного влияния — либо прямо через пространство, в соответствии с электростатическим подходом, либо по связям, предполагая для атома углерода постоянство фактора z*c, возведя последний в степень, равную числу атомов углерода между реакционным центром и заместителем, и принимая передачу влияния по разным углеродным целям, соединяющим заместитель и реакционный центр, аддитивной [308, 314, 320]. Допускается также, что часть индукционного влияния передается по связям, а часть — через пространство как внутри цикла, так и вокруг последнего по механизму электростатического эффекта поля [308, 320].
Во всех случаях анализа данных об индукционном влиянии через ациклические системы пока оставлены без должного внимания зависимость фактора z? от рассматриваемой реакционной серии и относительные величины эффектов электронейтральных (дипольиых) и ионных заместителей.
Поскольку сопоставление эффектов этих двух типов заместителей представляется весьма информативным подходом к рассматриваемой проблеме, то полезно начать именно с этого, выбирая для начала такую реакционную серию, в которой угол между связями соответствующих атомов цикла с реакционным центром и заместителем равен 180°.
Удобной с этой точки зрения реакционной серией является диссоциация 4-замещенных бицикло[2.2.2]октап-1-карболовых кислот в 50%-ном (масс.) водном этаноле при 25СС [294]. Как видно из рис. IV. 13, значения рКа для этой серии находятся в хорошей линейной зависимости от а", причем соответствующая прямая проходит через точку для незамещенного соединения. Следовательно,
„*• 1 1 1 tH 1
N*CH2OH
1 1 1 Н(СНз)3 6*
Рис. IV. 13.
Зависимость р/С0 = /(о*) Для замешенных алициклических кислот при 25 °С в воде:
кислоты среда
S0% I ыП (масс.) подиын этанол
о-е
СООН То же
СО он
50л-ный (об.) полный этанол
iv. 6. индукционная проводимость алициклических систем 161
в данном случае какие-либо существенные отклонения от уравнения Тафта для электронейтральных заместителей отсутствуют и эффекты заместителей могут быть отождествлены с их индукционным влиянием.
Предположим теперь, в соответствии с мнением ряда авторов [46, 47, 294—296], что эффекты заместителей в рассматриваемой и аналогичных ей алициклических системах обусловь ы чисто электростатическим втиянием. Сопоставим с этой точки зрения эффекты групп N02 и N (СН3)з, равные 1,06 и 1,50 единицам рКа-Расстояние между отрицательно заряженными атомами кисторода карбоксилатной группы и положительно заряженным атомом азота в N02 или Ы(СН3)* равно 6,50 А, а эффективное расстояние между этими же атомами кислорода и атомами кислорода нитро-группы равно 7,45А. Если пренебречь относительно незначительным взаимодействием указаш ых заместителей с диполем карбоксильной группы в неионнзованной кис оте, то отноп ение эффектов триметиламмониевой и нитрогру ы должно равняться: (1/6,50)/(1/6,50—1/7,45) = 7,1; наблюдаемое же отношение равно 1,4. Иными словами, в этом плане индукционное влияние заместителей через алициклический фрагмент не отличается от такового в чисто алифатических системах.
Если вычислить значение а* для группы N СН ).+ из рЛ'п соответствующей замещенной уксусной кислоты без учета электростатической поправки и нанести экспериментальную точку для указанного заместителя в рассматриваемой реакционной серии на график рКа~/(о*), то наблюдается заметное отклонение от прямой, определяемой точками для электронейтральных заместителей. Учет электростатических поправок как при вычислении о*, так и для рассматриваемого значения рКа дает хорошее совпадение точки для Ы(СН3)з с общей прямой.
Однако, если ввести аналогичным образом электростатическую поправку для заместителя СОО~, то соответствующая точка столь сильно отклоняется от общей прямой, что приходится признать группу СОО- в данной реакционной серии более электроотрицательным заместителем, чем карбоксильная группа. Последнее, конечно, абсурдно.
С другой стороны, использование ог, вычисленных по данным химических сдвигов ЯЛ1Р для 19Р лега-замещенных фторбензолов [321, 322], хотя и приводит к несколько большему разбросу точек Для электронейтральных заместителей, но в то же время на общей прямой располагаются также точки для М(СНЯ)^ и СОО- [294]. Отметим, что в химических сдвигах, вызванных ио I тымг заместителями, в указанной стандартной серии для определения величин °1 нет основания предполагать какой-либо электростатической составляющей, обусловленной взаимодействием типа заряд—* Заряд
