Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
По всей вероятности, справедливо, что при noi ытках исночь-зования электростатических представлений в питерпретацпт эффектов заместителей, классифицируемых как их индукционное влияние, обосновано применение только тех моделей, для которых значение диэлектрической проницаемости принято полагать равным единице, за исключением особого учета взаимодейств ш между ионными заместителями, о чем уже было сказано.
Соблюдение условия а* — const означает, что характеристиками реакционных серий могут быть не только 31 ачения ?1*, но также и соответствующие величины о* для реакционюго центра в исходном и конечном или активированном состоянии Последнее иногда заменимо определенной модельной структурой [283].
Отметим, наконец, что для химических реакций величину а* вычисляли в шкале гиббеовых энергий но не принимали во в i-мание энтропийную составляющую (не учитывали зависимое ь р* от температуры), что равносильно использованию постулата, согласно которому гиббеова энергия точнее сопасуется с энс гети-ческим эффектом при 0 К, чем соответствующее значение энтальпии [37, с. 562].
*
IV. 5. Индукционное влияние эпициклических заместителей
Поскольку алициклическис заместители можно отнести niny насыщенных алкилов, то для них должны возникнуть те же проблемы, что и для последних. Выше было показано, что для насыщенных алкилов не существует постоянно!" после оватс. ьпо-и их псевдопндукциоипого влияния по срав! епию с томом во-
Орода. Тем lie Менее HHTepeCHO ПОСТрО! ТЬ ДЧЯ I Л I4CCKI X
ч местителей сначала некую идеальную модель, используя при этом данные для насыщенных алкилов.
Предположим, что соблюдается аддитивность индукционного шяния и постоянство 2(* =0,204 Пзраметры о* для а пшикличс-ских заместителей можно затем попытаться отождествить с соответствующими характеристиками модельных алицнклпческих заместителей.
158 гл. iv. индукционное взаимодействие
Для насыщенных алициклических заместителей типа
(СИа)„СН-I
можно п качестве модели принять заместитель (К^)2СН—, где И»—нормальные углеводородные цепочки бесконечной длины. Для циклов типа
сн—(СП,)„—с-\(СН2),/
(II)
моделью может служить заместитель (Ис^зС—. Используя уравнение
°"хх,х2с = °чх<,)зс + 2с (?х + ^х, +
получаем для алициклических заместителей типа (/) а* -при наличии заместителей типа (//) о* = —0,377.
К сожалению, пет данных для циклических заместителей в какой-либо реакционной серии типа I?—V, для которой соблюдалась бы вполне хорошая линейность 1^ /г от о* для насыщенных
-0,251;
алкилов воде при
Сопоставление может быть сделано для ргХц 25 °С
rcooh
в
RCOOH
)_|\сн(сн3)2
с"2И5
и в 50%-ном (об.) водном этаноле. Известны рКа некоторых алкильиых заместителей также в 50% ном (масс.) вод-пом метаноле, однако, к сожалению, приходится совместно рассматривать данные, относящиеся к 25 и 40°С. Хотя для всех трех серий корреляция с величинами о* для алкильиых заместителей оставляет желать лучшего (во второ" серии известны рЛ' лишь для трех алкильиых заместителей, тем пс менее можно сказать (рис. IV. 12), что точки для алициклических заместителей, нанесенные на соответствующие гра-
Рис. IV. 12.
Зависимость рКа =! (ря) Для кислот [^СООП с алифатическими и алицикли-ческимп заместителями: I — НгО: // —5(1й-иый (масс.) водный меганол.
IV. 6. ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ 159
фи к и с учетом приведенных вычисленных значений а*, имеют тенденцию к отклонению от прямых, проведенных через ТОЧКИ для
ысыщенных алкильиых заместителей *. Направление этих отклонений соответствует более положительным, чем вычисленные, значениям о*. Попарные линейности между значениями рКа для указанных трех серий с включением алифатических и алициклических углеводородных заместителей также соблюдаются лишь весьма
[рнближенно.
В свете сказанного алициклнческим заместителем скорее всего нельзя присваивать какие-либо постоянные значения констант о* их псевдоиндукционпого влияния. Отметим еще, что точки для циклопропила и циклобутила отклоняются от указанных прямых несколько больше, чем для циклопептила и циклогексила, однако вряд ли этого достаточно для отнесения указанных групп в разряд электроотрицательных заместителей по аналогии с фенилом, этепилом и ацетилепилом. Такой же вывод сделан из сопоставления рКа для соответствующих замещенных уксусных кислот [291].
IV. 6. Индукционная проводимость алициклических систем
Особая проблема — это индукционное влияние электроотрицательных заместителей в реакционных сериях типа X — цикл — У, где [—цикл—] алициклическнй структурный фрагмент, расположенный между реакционным центром У и заместителем X.
Первый вопрос, который при этом возникает, — насколько хорошо для таких реакционных серий выполняется линейность относительно индукционных постоянных о* или ст7 и можно ли быть уверенным, что точка для незамещенного соединения Х = П расположена па соответствующей корреляционной прямой. Рассматриваемая проблема может быть связана с исследованием явления взаимной ориентации (угла) заместителей и реакционного центра. В жестких циклических системах угол между связями с первым атомом заместителя и первым атомом реакционного центра имеет для каждой пары разных положений одного п того же цикла вполне определенное значение, что позволяет определить зависимость эффектов заместителей от их пространственной ориентации.
