Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Первое практическое требование к параметрам о* для ароматических заместителей заключается в том, что они должны составлять единую шкалу с величинами о* для остальных
* Значение эффективной диэлектрической проницаемости зависит от радиуса (объема) и формы (шар или эллипс) молекулярного участка пространства с низкой диэлектрической проницаемостью, а также от глубины «погружения» атомных зарядов в эту «выемку», т. е. от расстояния ог поверхности выемки до заряда. Все эти параметры пе могут бить подобраны однозначно, а результаты вычислений чрезвычайно чувствительны к небольшим изменениям соотвеюгвую-щих параметров [7].
174 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
электроотрицательных заместителей. Это достигается подбором одной и той же стандартной реакционной серии, из которой определяются о* для любых заместителей. Однако в действительности был использован более сложный путь.
Во-первых, долгое время не было полной ясности в том, что уравнение Гаммета соблюдается настолько, насколько оно отражает влияние только индукционного эффекта замещенных фенилов.
Во-вторых, при установлении шкалы постоянных а* была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого нача а Тафт стремился привести о* к единому масштабу с гамметовскими а путем введения соответствующего условия стандартизации: значение р* щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималось равным р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже индукционные постоянные ет° для замещенных фенилов были «прокалиброваны» но о для лгета-замещенпых фенилов. Таким образом, о° и о* должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя), в соответствии с соотношением:
о'хевн* = асвн5 + ахсвн4 у-,6)
Из сказанного следует важный вывод: р* и р° для одной и той же реакционной серии эквивалентны и численно равны друг другу*. Это положение легко поддается экспериментальной проверке. Соответствующие данные приведены в табл. IV. 7. Очевидно, что равенство р° = р* соблюдается далеко не всегда **. Несомненно, что несоответствие не обусловлено неточностью при калибровке масштаба величин о*, поскольку такая неточность должна привести только к появлению систематического отклонения, выражаемого в виде постоянства отношения р*/р°=^1. На самом же деле это отношение колеблется в довольно широких пределах, как это видно из приведенных в табл. IV. 7 данных. При этом бросается в глаза некая закономерность. Отношение р*/р° близко к единице для реакционных серий, значение
^цикл КОТОрЫХ
у алициклических фрагментов существенно больше расчетного (см. табл. IV. 6). Такими сериями являются щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в спирто водной среде (р* = = р° согласно условию стандартизации), метанолиз /-метиловых эфиров карбоновых кислот и диссоциация карбоновых кислот в 50% пом (об.) водном этаноле. В случае же реакционных серий диссоциации карбоновых кислот в воде и их взаимодействия с ди-
* Через р° обозначен наклон прямой в координатах 1§ к — о". ** Для частот валентных колебаний vco н vc^чт в сериях ХСОСНз и XCN приведены значения отношения р*/р°, равные 3 и 2 (р* в газовой фазе, р в СИСЬ и СС14) [325].
IV. 7, ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ Д1ЕТЛ- И //ЛРЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛОВ
Таблица IV. 7
Сопоставление значений о* и р° для одних и тех же реакционных серий
Реакционная серия р* р° Р*/р°
Диссоциация при 25 °С кислот ХСООП в воде
в 50%-ном (об.) водном этаноле
спиртов, фенолов ХОН в
воде замещенных
аммоннй-ионов ХИН^ в воде
диметиламмоний-иопов ХХН(СН3)? в воде
Реакция кислот ХСООН с дифе-нилдиазометапом в этаноле; 30 °С
Метанолиз I -ментиловых эфиров кислот ХСООН в метаноле; катализ ионами СН30"; 30 °С
Щелочной гидролиз этилкарбок-силатов ХСООС2Н5 в воде
Гидролиз ацетатов СН3СООХ в воде; 25 °С * 2*
Гидролиз бензоатов С6Н5СООХ в воде; 50 °С *
Дегидратация гидратных форм альдегидов и кетонов
Кинетика п аимодействия гидр зи-дов карбоновых кислот с фенили-зоцианатом в бензоле; 20 °С [252]
Кислотная диссоциация замещенных динитрометанов в воде; 20 °С
Диссоциация замещенных 2-фенпл-2,2-дннитроэтанолов на соответствующие карбанионы и гидрат-иую форму формальдегида в воде; 20 °С (обратимая конденсация Анри)
Кислотная диссоциация 1-замещенных 1-питроэтанов в воде; 25 °С 9*
1,71 [37, с. 562] 1,70 [326]
2.79+.0.16 2*
3.25+Д23 2* 3,99±0,08 2*
1,175 [37, с. 562] 2,70 [328]
2,29+0,10 (35 °С) [329]
1,00 1,69*
1,87±0,11 3* [327]
2,53+0.073* 7]
3,5 <*
0,940 [71] 2,63 [71]
1,21+0,05 (25 °С) [330]
2,20±0,20 [282] 0,866±0,029 [282] 1,98+0,09 [282] 0,85б±0,025 [282]
-1,70 [257] -1.097*
3,28±0,06 [333] 2,29±0,158* [335] 4,02±0,38 [336]
2,05
—1,625* [331] -1,1е* [332] —0,77
1,53 [334] 1,44±0,06 [335]
1,80
1,71 1,00
1,49
1,28 1,14
1,25 1,02
1,89
2,54
2,33
1,05 1,55 1,46
2,15 1,50 2,79
1,14
* Гаыметовское р. интерполированы по данным для 40, 60, 80, 90. 95 и 100%-ого (об), водного этанола |71], поскольку приведенное там значение р 1,4 неправдоподобно меньше значений для 40 и 60%-ого водного этанола. 2* См. табл. IV. 5.
