Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
* Отклонения разностей рА'исо- — р/С050 [для кислот "ООС (СІГ )„< ООП
11 5°з(СНг)пСООН] от значення 0,30 (статистический фактор) растч.прнва-•1!'сь п качестве меры соответствующих разностей дчноль-диполыюго іи.ппю-
•№'К I имя.
1 48 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Таблица IV. 3
Значения статистически коррегированных рКи—0,3 и соответствующих электростатических составляющих ДрКа (выч). рассчитанных по! формуле {1У.Щ для кислот ~ООС(СН2)яСООН [II
ДРК« (эксп) = Р^а-ООС(СН2^(соО|1— Р^"Н(СН2)„СООН
ЛрКа (эксп! Д1'Кц (НЫЧ) 11 Л?Кс ISKCnl дР^а (выч)
1 * 5,39 0,04 0,70 2 5,34 ",47 0,54 3 5,12 0.36 0.44 4 5,17 0,31 0,38 5 5,13 0,26 0,33 6 5.11 0,22 0,29 7 5,11 0.21 0,26 8 5,10 0,20 0,23
• Кроме индукционного эффекта следует учесть также составляющую, обусловленную! внутримолекулярной водородной связью.
Таблица IV. 4
Значения рКа и ДрК„(выч). вычисленные по формуле [IV.12] для кислотШ3(СН2)„СООН ||].
ЛРК« (эксп) —1'^а+ ~рКаЩС1М СООП
i
п - АрКя (эксп) - ДрКа (ВЫЧ) | п »'<а &?Ка (эксп - дРКа (пыч!
1 2,35 2,10 0,92 2 3,55 1,32 0,65 3 4,03 0,83 0,52 4 4,27 0,60 0,42 5 4.37 0,51 0,37 6 4,50 0,39 0,31 11 4,65 0,25 . 0,19
Как видно, при увеличении и показатель АрТ^ржсн) стремится в пределе к Др/Сводач). Знак АрКа(иыч) согласуется со знаком заряда, ионного заместителя.
Если при вычислении индукционных постоянных заряженных! заместителей учитывать соответствующие электростатические по-^ правки, то получаются значения, предположительно отражающие! лишь чисто индукционное влияние этих заместителей [282—28Щ Соответствующие оценки, основанные на данных для разных али! фатических реакционных серий, в некоторых случаях согласуются! друг с другом [283, 284]. Однако значение а*, вычисленное из разности А.\цк — — \gkii для щелочного гидролиза сложных1 эфиров СбН5СОО(СН2),гХ для группы ЩСН3)| при гси2 = 0,38 п = 1, 2, оказалась равным 1,93 [282]*, что существенно ниже, чел:
* Электростатическая коррекция учтена как для щелочного, так и кисло! ного гидролиза.
IV. 3. ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ ЗАРЯЖЕННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 1 49
оценка с использованием рД'а для (СН3)3\СН,СООН: о* = 3,08 при гсн, = 0,390*.
Особого рассмотрения требуют величины о* для СОО- и СООН. Они не могут быть определены непосредственно из значений рКа и рКа, щавелевой кислоты, поскольку неизвестно соответствующее значение рК°а. В качестве последнего нельзя выбирать рД'и пи муравьиной, ни уксусной кислот. Относительно муравьиной кислоты нет уверенности, что точка X = Н рас сложена на прямой, отражающей зависимости рКвхс = / (о*). То же самое относится к заместителю СН3, который мог бы соответствовать началу шкалы о* для п=\, но не для п = 0. Поскольку отсутствуют надежные значения рКа для кислот ХСООИ с другими заместителями X, кроме упомянутых трех **, то значение рКа нс может быть определено и из корреляции соответствующих значений рА'ахсоо1| и о'х, основанной на данных для заместителей с известными О*.
По том же причинам не может быть использовано значение константы равновесия дегидратации гидратпой формы аниона пировнпоградной кислоты [СН3С (ОН)2СОО"] 257].
Использовать рКа и рК,ь для малоповой кислоты псі осред-стпепно также нельзя, поскольку в моноаі ионе этой кислоты возможна внутримолекулярная водородная связь.
Рассматриваемая проблема может быть решена, в Предположении, что для кислот Х(СП2)пСООН фактор индукционной проводимости сохраняет значение z*CHl = 0,390 и для первого метиленового звена между заместителем X и реакционным центром СООН. В таком случае равенства
P/CtocH2ccon + дн = « + 0.390Р* Wcoon
^-оРоссн,соон - Дн = « + ««^ссоон
справедливы, если использованы электростатически коррегировап-пые значения рКа7 для малоповой и щавелевой кислот. Через Ди обозначена составляющая, обусловленная внутримолекулярной водородной связью в моноаниопе малоновой кислоты.
Подстановка в эти уравнения соответствующих значений рД'а приводит к Дп = 0,47. Внося дополнительную коррекцию в РКа и рКа, малоповой кислоты, находим искомые значения индукционных постоянных: оооои = 1,69 и о?оо- = 0,75.
* Значения в Приложении 111.4 (стр. 321) приведены к оригинальному
масштабу с* Тафта, что равносильно Использованию значений zc„s = 0,360 для
первого полимепмсиопого звена, если с а* сопоставляются данные дія сепии ткпа XGHjY. ' 1
** Для Х = СбН3 или CH = CMs не исключено резонансное влияние, заведомо "р:ісутцее также X — ОН и 0~.
1 50 Гл. |у. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Значение стсоон близко к среднему (1,96), полученному из констант скоростей реакций малоновой кислоты с ДДМ в разных спиртах [258].
Значение о^оо-= 0,75 хорошо согласуется с ососГ = 0,71, вычисленных из рКа4-СОО~-хинуклидина (с учетом электростатической поправки, равной 0,41 единицам р/Ся*)-
