Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
III. 7. О ПРИМЕНИМОСТИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
дартного состояния изолированных молекул; для электростатической составляющей оно вполне естественно. На самом же деле истинная роль ковалентной составляющей не сводится только к возникновению некоторой дополнительной энергетической стабилизации, по сравнению с состоянием изолированных атомов. Кроме того, снимается также то отталкивание, которое бы возникло между рассматриваемыми атомами на расстоянии длины связи, при условии отсутствия ковалентности. Если роль ковалентной составляющей даже и состоит в снятии указанного отталкивания и кова-лентный вклад в суммарную энергию образования связи, отсчитываемой от указанного стандартного состояния, равен нулю, то без ковалентной составляющей водородная связь была бы все равно невозможна.
С учетом сказанного, проблема количественной интерпретации водородной связи была изучена Карельсоном и нами на примере кристаллической решетки льда [243]. Этот объект был выбран, несмотря на относительную сложность вычислений, поскольку здесь достаточно точно известна экспериментальная величина— энтальпия сублимации льда — с которой следует сопоставить результаты вычислений.
За основу расчета было принято распределение зарядов и значение диполя неподеленной электронной пары, приведенные в разделе 1.7 (?7н = 0,24, ц: = 0,42/3). Мы приняли тетраэдриче-скую модель кристаллической решетки льда, с расстоянием между двумя соседними атомами кислорода вдоль направления соответствующей водородной связи (О ... II—О), равным 2,76 А [239], и суммировали полное электростатическое взаимодействие между данной молекулой воды и молекулами воды, расположенными в ее первом, втором и т. д. окружающем слое. Соответствующая кулоновская энергия быстро сходится по мере продвижения ко все более дальним слоям; это позволяет ограничиться учетом только первых пяти слоев. С очевидностью можно утверждать, что суммарная кулоновская энергия такого взаимодействия стремится к удвоенному значению энтальпии сублимации льда (рис. III. 13). Поскольку в расчете все попарные взаимодействия между молекулами Н:ДЭ приписывались рассматриваемой центральной молекуле Н20,
Рис. III. 13.
Зависимость от я суммарной электростатической энергии взаимодей тпия данной молекулы Н20 в структуре льда со всеми окружающими молекулами вплоть до «-го слоя.
124 Гл. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
постольку полученный результат показывает, что практически вся энергия кристаллической решетки льда, отсчитанная от стандартного состояния изолированных молекул НгО, обусловлена только электростатическим взаимодействием указанных молекул. Благодаря же ковалентной составляющей молекулы НгО могут подойти друг к другу на более близкое расстояние. Это создает условия для более интенсивного электростатического взаимодействия, ответственного за наблюдаемую энергетическую стабилизацию системы, а также обеспечивает возникновение наблюдаемой пространственной структуры.
Если считать, что ковалентной составляющей соответствует потенциальная кривая, описываемая уравнением Морзе [244], то появляется простая возможность оценки параметров этого уравнения. Уравнение Морзе имеет вид
Яков = ?>{!- е*р [- ? (г - г0)}2 - D (III. 27)
где D — глубина энергетического минимума; ? — постоянная, характерная для каждого конкретного случая; г0 — межъядерное расстояние, соответствующее энергетическому минимуму; г — межъядерное расстояние, взятое в качестве аргумента функции ?ков.
Явный вклад ковалентной составляющей равен нулю на таком межатомном расстоянии г*, которое соответствует пересечению потенциала Морзе со стандартным энергетическим уровнем изолированных атомов (рис. III. 14). Если реальная длина водородной связи равна этому расстоянию, то она должна соответствовать минимуму суммарной потенциальной кривой, полученной с учетом также электростатической составляющей. Следовательно, первая
производная от суммарного потенциала по межатомному расстоянию должна в этой точке равняться нулю. Если, далее, считать, что на расстоянии rv суммы ван-дер-ваальсовых радиусов потенциал Морзе практически достигает
Рис. III. 14.
Потенциальные кривые для энергии взаимодействия между молекулами воды в льдо-подобной структуре, в зависимости от расстояния г0...ц между атомами кислорода и водорода двух соседних молекул образующих водородную связь. ЕЭ1—кулоновская энергия; ?ков—потенциальная кривая Морзе для чисто ковалентной составляющей водородной связи; ?ц—результирующая потенциальная кривая.
0 2 3 4 ™ ~~ ' : ~~~
Е,кдж/МО/іь
III. 7, О ПРИМЕНИМОСТИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
125
стандартного уровня энергии изолированных атомов и оценить Го = 0,5 (г* -+- гг) = 2,20 А, то путем решения системы двух уравнений с двумя неизвестными можно вычислить параметры г0 и О потенциала Морзе.
После подстановки этих значений в уравнение (III. 27) получаем уравнение потенциальной кривой для ковалентной составляющей водородной связи между О—Н-группой и атомом кислорода:
Еков = 0,93 (I - ехр [-1,73 (г - 2,20)]}2 - 0,93
Суммарная потенциальная кривая рассматриваемой водородной связи получается путем сложения потенциала ?ков для ковалентной составляющей и электростатической энергии, соответствующей данному расстоянию между молекулами, образующими водородную связь, с учетом распределения атомов зарядов в этих молекулах. Эта потенциальная кривая для водородной связи льда также приведена на рис. III. 14.
