Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В принципе аналогичным образом интерпретированы энергии гидратации катионов и анионов. При решении этой проблемы удобнее всего воспользоваться энергиями гидратации ионов одной молекулой воды, измеренными в газовой фазе [245]. Карельсоном [246] показана применимость следующих простых моделей для таких гидратированпых ионов:
•нь< ни-/Н
Моногидрат катиона аниона
Для молекулы воды принято то же распределение зарядов что и при рассмотрении водородной связи (да = 0,24, ц.: = 0,42?>) и известные значения для длины связи и валентного угла. Меж-ядериое расстояние для катиона и кислорода принято равным сумме кристаллографического радиуса катиона и некоторого характерного для атома кислорода радиуса. Аналогично, расстояние между центром аниона и протоном приравнено сумме кристаллографического радиуса аниона и эффективного радиуса атома водорода. Соответствующая обработка данных показала, что характерный радиус для атома кислорода (0,68 А) в пределах погрешности неотличим от его ковалентного радиуса (0,66А), а эффективный радиус атома водорода равен нулю.
С учетом этих расстояний вся энергия гидратации в точности равна соответствующей кулоновской энергии.
От указанных энергий гидратации в газовой фазе к энергии частичной дегидратации ионов (в воде), отражаемой последним слагаемым в уравнении (III. 13), можно перейти, если принять, что
126 ГЛ. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
это слагаемое есть результат дегидратации аниона и катиона. При этом каждый из них теряет одну молекулу воды, удаляемую в бесконечность в среде (Н20), характеризуемой макроскопической диэлектрической проницаемостью е [246].
Сумма газофазных энергий гидратации катиона (?1Шт) и аниона (?аи) может быть пересчитана в энергию (?н2о) только что упомянутого процесса, если учесть изменение 8 и теплоту испарения 2 моль Н20:
р± 2 й//исп (Н;0) + ?кат + ?ан
ь „20-----
Следовательно, последнее слагаемое в правой части уравнения (III. 13) может быть заменено следующей величиной
О 00475 ДЯ° = — 2 Д/зГЦСП (НгО) + ?кат + ?ан
1 *~ СОЛЬВ р
где ?кат и ?ан вычисляют как кутоновские энергии с учетом приведенных выше значений радиусов для атомов кислорода и водорода.
ГЛАВА ИНДУКЦИОННОЕ ... ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
IV. 1. Формальная теория
и проблема физических моделей
Традиционный количественный подход к индукционному взаимодействию основан на соответствующих эффектах заместителей (см. раздал 1.6) [6, 10, 11, 37, с. 562; 60, 64, 82]. Поскольку качественная интерпретация [51, 52] наблюдаемых эффектов заместителей возникла существенно раньше формального количественного подхода, постольку понятие индукционного эффекта было введено независимо от последнего. Вопрос о возможности определенного физического толкования индукционного эффекта вообще не ставился как некая проблема, а обсуждалось лишь, какое из этих толкований следует считать правильным. В этом смысле разные авторы придерживались в основном одной из следующих концепций: некоторые считали, что индукционный - эффект— это передача влияния полярного или заряженного заместителя через цепочку связей [51, 52], другие пытались свести его к электростатическому диполь-дипольному, диполь-зарядному и заряд-зарядному взаимодействиям, предлагая также соответствующие количественные зависимости [6, 7, 46—50]. Ни тот, ни другой подход не был развит до «работающей» физической модели.
Наиболее четко основы такой физической модели были сформулированы при рассмотрении дипольных моментов [123] (см. гакже [82]). Однако незнание абсолютных значений зарядов и связанная с этим невозможность распространения предлагаемых соотношений на другие характеристики молекул (хотя это и имелось в виду с самого начала [123]), на время задержали развитие указанного направления исследований. Как выяснилось позже, последнее не имеет прямого отношения к индукционному взаимодействию, а представляет одну из попыток построения физической модели внутримолекулярных электростатических взаимодействий, разные аспекты которой рассматривались в предыдущих главах. Очевидно нет никакого основания отождествлять понятия индукционного и электростатического взаимодействии, поскольку последнее заведомо существенно шире первого. Сошлемся хотя бы на невозможность подобной процедуры для алкаиов, хотя они с успехом интерпретируются в рамках электростатической модели.
1 28 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Этим, конечно, не исключается принципиальная возможность интерпретации в терминах последней также и тех эффектов заместителей, которые могут быть отождествлены с их индукционным влиянием. Такая возможность следует просто из того, что в случае эффектов заместителей вопрос о стандартном аддитивном состоянии не возникает и рассматриваемые разности могут быть представлены в знаковых системах разных моделей, несовместимых по абсолютной шкале отсчета взаимодействий.
Количественное рассмотрение индукционного влияния заместителей в рамках уравнений Гаммста и Тафта соответствует определению индукционного эффекта как формального типа взаимодействия. Поэтому проблема собственно индукционного эффекта сводится к изучению возможностей последовательного приложения формальной теории и выяснению степени и пределов применимости ее количественных соотношений. Использование же физических моделей для интерпретации эффектов заместителей не может служить целям какого-то объяснения индукционного эффекта, хотя и способно, в принципе, привести к такой ситуации, в которой само понятие индукционного эффекта становится, в теоретико-познавательном аспекте, ненужным анахронизмом. Однако в этом смысле индукционное взаимодействие не представляет исключения среди других формальных типов взаимодействия, поскольку введение последних как раз и обусловлено отсутствием эквивалентных им по точности и пределам применимости работающих физических моделей.
