Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Если индукционное взаимодействие действительно обладает свойством универсальности и может быть определено как однородное и формальное, то закон проводимости должен выполняться для любых —в!— и наборов заместителей X. При этом фактор го, характеризующий индукционную проводимость структурного фрагмента в, должен для данного в быть постоянным, независимо от того, какой набор констант заместителей X или соответствующих рс;у и ру для конкретной реакционной се-
IV. I. ФОРМАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ПРОБЛЕМА ФИЗИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ 131
рии подставляют в уравнение (IV.8). Следовательно, проверка пределов применимости формальной теории к эффектам заместителей, причем эффект рассматривают как индукционное влияние этих заместителей, может в существенной степени быть реализо-вс на как проверка соблюдения закона проводимости.
В разделе 11.2 индукционное взаимодействие рассматривалось не как следствие эффекта заместителей, а характеризовалось абсолютным значением энергий взаимодействия, отсчитываемого от определенного стандартного уровня. Такой подход позволяет абсолютную величину энергии индукционного взаимодействия между любыми заместителями, одним из которых может быть также и реакционный центр либо в исходном, либо в конечном или активированном состоянии, выразить через произведение: соответствующих индукционных констант заместителей о*, фактора проводимости структурного фрагмента, изолирующего эти заместители, и универсальной постоянной а* индукционного взаимодействия*. Следовательно, исходя из общего уравнения (1.9), но используя вместо энергий энергии Гиббса и рассматривая исходное (X—У) и конечное или активированное (X—Т) состояния для какой-либо реакционной серии, в которой заместители X непосредственно связаны с реакционным центром (г* = 1), находим [56]:
°ху = Ох + °у + а*о-уОх
°хг = °х + °г + а*о-2°х
лоху = °хг - °ху — доху + «* К — °у] <*х
где Д Оху=С?х —
При переходе от гиббсовой энергии реакции или активации к получается следующее уравнение
откуда
а* (су — а'-Л ,
а (оу — о7)
(IV. 10)
сгу — а2
* Впервые величина типа а*, обозначенная через т, была введена Хайном, при анализе условий соблюдения уравнения Гаммета [247]. Представление гиббсовой энергии взаимодействия Ох у двух мета- или гсо/лг-заместнтслен X и У в одном и том же бензольном ядре через Ох\- = тохау содержи противоречие, поскольку величины с характеризуют не сами заместители X и V, а соответствующие замещенные фенилы.
1 32 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Для равновесных процессов соблюдение уравнений (IV. 9) или (IV. 10) может быть проверено, если для ряда реакционных серий известны значения р*, а также константы о* для реакционного центра в исходно*) и конечном состояниях.
При рассмотрении индукционной составляющей с привлечением энтальпий образования все попарные индукционные взаимодействия считались аддитивными. Принцип аддитивности индукционного влияния заместителей был введен 'Гафтом [37, с. 562]; его математическая запись такова:
* * _1_ * . *
°хх.х.с - °хсн2 + ах сп2 + °х;сн2
В сочетании с законом проводимости индукционного влияния применение этого принципа приводит к требованию соблюдения следующей зависимости:
°ХХ Х,С = °"(Х°)3С + 2С 1.0Х + °Х + °Х:)
Приведенные уравнения должны выполняться, если для индукционного эффекта идеально соблюдаются количественные закономерности формальной теории. Только в этом случае его можно отождествить с одним единственным однородным формальным типом взаимодействия.
Как уже было отмечено выше, соблюдение количественных закономерностей формальной теории не может дать непосред-ствс той информации о физической сущности отражаемых ими явлений. Однако последнее не означает, что при этом не могут быть сделаны важные косвенные выводы. Например, если для разных сред соблюдается уравнение (IV. 9), то характер зависимости величин а* от растворителя, либо отсутствие такой зависимости, позволит уточнить, какие физические модели могут быть, в принципе, привлечены для интерпретации индукционного влияния заместителей, и какие заведомо исключаются.
Конкретные представления для построения соответствующих физических моделей в том смысле, как это понимается нами, сводятся к уже затронутым в главе I понятиям полярности и поляризуемости связей, а также внутримолекулярного электростатического взаимодействия. Наиболее распространены взгляды, согласно которым индукционные постоянные заместителей являются либо мерой способности (эффективной электроотрицательности) соответствующих заместителей к поляризации о-связи, соединяющей их с остальной частью молекулы, либо характеризуют полярность (дипольный момент, заряд) заместителя, определяющую его способность к электростатическому взаимодействию.
Доведение таких качественных представлений до уровня работающих физических моделей — далеко не простая задача. На-
IV. 2. ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ «р'-УГЛЕРОДЛ 133
пример, сам факт корреляции дипольных моментов молекул с индукционными постоянными заместителей [248] говорит лишь о том, что и эта характеристика молекул описывается в рамках формального типа индукционного взаимодействия, поскольку математическая форма зависимости определяется не характером физической модели, а вытекает из формальной теории.
