Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
A = A° + yY + pP (III. 16)
в котором А° — значение характеристики А в газовой фазе; у и р — константы чувствительности величины А к изменению полярности и поляризуемости среды. Уравнение (III. 16) должно соблюдаться для инертных растворителей, не способных к проявлению кислотных и основных свойств, а также не амфотерных растворителей, обладающих основными свойствами, если рассматриваемый процесс, характеризуемый величиной А, не чувствителен к нуклеофильной сольватации [отсутствие заметных кислотных свойств у растворенного вещества как в исходном (основном), так и в конечном (активированном, возбужденном) состояниях]. Один из таких процессов можно выбрать за стандартный при определении шкалы общей кислотности (электрофильности) растворителей. Для этой цели использованы параметры Еи предложенные Ди-мротом в качестве однопараметровой характеристики «полярности» растворителей [147]. Они равны сольватохромным сдвигам, выраженным в энергетической шкале я—д*-перехода N-фенолпири-диний-бетаинов
Ar QH5 АГ QHB
АГ-^*чНу-0-: АгЧ^йЧ_>°
Аг СвН5 Аг С6Н3
где Аг=С6Н5 или /га/ш-СНзСбН4.
Результат спектрального перехода — резкое уменьшение дипольного момента, поэтому увеличение полярности среды, способствуя стабилизации основного состояния, увеличивает энергию
'08 г Л III. ЭФФгКТЫ СРЕДЫ
возбуждения. В том же направлении действует рост общей кислотности растворителя, поскольку при возбуждении исчезает отрицательный ионный заряд на атоме кислорода, служащем центром основности при образовании водородной связи.
Для инертных основных растворителей параметры удовлетворительно описываются уравнением (III. 16). К сожалению, невозможность определения величины Еь для газовой фазы существенно сужает диапазон изменения полярности и поляризуемости, вследствие чего статистические показатели регрессионного анализа в соответствии с указанным уравнением не являются наилучшими.
Определенные так параметры уравнения (111.16) позволяют вычислить ту долю ?/ для кислотных растворителей, которая обусловлена ЕЩ) и неспецифической сольватацией. Соответствующие разности могут быть приравнены вкладу Е, обусловленному электрофильной сольватацией:
Е = Е{-Е0{{)-уУ-РР
Величины Е положены в основу шкалы общей кислотности (электрофильности) растворителей.
Позже Коппель и Паю провели новую параметризацию величины Е, используя более обширный и несколько модифицированный набор из 28 инертных и основных растворителей для определения регрессионных параметров согласно уравнению (III. 16) [192]:
?<= (25,10± 1,06) + (14,84±0,74) У + (9,59±3,70) Р
где У= (е-1)Де + 2) иР = (пг- 1)/(п2 + 2).
Точность этой зависимости характеризуется значением стандартного отклонения, равным 7% от всего диапазона изменения Ег. Уточненные значения Е приведены в Приложении IV (стр. 332).
Начиная с работ Горди и Стенфорда [193, 194], за меру общей основности (нуклеофильиости) растворителей в разных вариантах используются сдвиги ИК-частот для связи О—Э [195— 197]. При этом трудно учесть вклад неспецифической сольватации и разделить влияния электрофильной и нуклеофилыюй сольватации в амфотерных растворителях. Таким же недостатком страдает и первоначальная шкала параметров общей основности В [72, с 203]. Поэтому указанные величины определены заново [198] через сдвиги ИК-частоты ОН-группы в феноле. Последние вызваны образованием водородной связи при добавлении характеризуемого основания в среде ССЦ. Фенол можно заменить другими стандартными кислотами, поскольку между соответствующими сдвигами частот соблюдаются хорошие линейные зависимости [198]. Согласно такому определению величины параметров общей основности растворителей даются следующим соотношением
н — \,,сси — д,СС14 «,сси
и — ^ръон — ?р,10н — ?рьон.„3
III 5 УЧЕТ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ 109
где Vpf;0'u и Vp^H...s относятся к колебаниям ОН-грунп свободного и связанного с основанием S фенола в среде СС14. Величины В, полученные таким образом, приведены в Приложении IV (стр. 332).
Для растворителей, в которых такое сопоставление возможно, между значениями Avp^j, и сдвигами ИК-частот OD-группы дейтерометанола в чистых растворителях наблюдается хорошая линейность, что говорит об эквивалентности обеих мер общей основности.
Общее уравнение для количественного описания эффектов среды, основанное на постулате аддитивности совместного влияния формальных типов взаимодействия (полярность, поляризуемость, общие кислотность и основность), представляет собой частную форму уравнения (1.29) и записывается следующим образам:
А = А" + уУ + рР + еЕ + ЬВ (III. 17)
Статистическая проверка [72, с. 203] показала, что уравнение (III. 17) имеет широкие пределы применимости и позволяет количественно описывать эффекты среды, начиная от газовой фазы и кончая растворителями типа воды. Всего регрессионный анализ, по уравнению (III.13), выполнен для 70 разтичных объектов (26 химических процессов, для которых характеристиками А были lg k или константы чувствительности р или pi в уравнениях Гаммета или Тафта; 18 частот или энергий возбуждения в электронных спектрах; 12 ИК-частот; 5 химических сдвигов в спектрах ЯМР и 9 разных других физико-химических характеристик, включая такие свойства самих чистых растворителей как энергия активации вязкого течения и коэффициент теплопроводности).
