Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Основными технологическими параметрами, оказывающими влияние на процесс жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов в среде растворителей, являются: состав реакционной смеси (концентрации углеводорода, катализатора, промотора и растворителя); температура; давление; расход воздуха или кислорода; продолжительность пребывания (в периодических условиях) или средняя продолжительность пребывания (в непрерывных условиях—величина, обратная скорости подачи исходных реагентов в единицу объема, i=VjU, где V — объем реактора, U — объемная скорость подачи реагирующих, веществ); длительность смешения. Важное значение имеет также тип реакционных устройств (аппараты вытеснения, смешения или их комбинации) в которых протекает реакция.
Совокупность указанных факторов характеризует технологию того или иного способа получения фталевых кислот, качественную и экономическую стороны производства.
Состав реакционной смеси. Как было отмечено ранее (см. с. 30), наиболее благоприятной средой для жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов являются жирные алифатические кислоты, из которых уксусная кислота нашла широкое промышленное применение, например в производствах терефталевой, изофталевой, тримеллитовой и других кислот. Массовые соотношения углеводород : уксусная кислота в случае окисления «-ксилола до терефталевой кислоты обычно варьируются в пределах от 1 : 2 до 1 : 10 [181]. Однако в ряде патентов приводятся более широкие интервалы соотношений, например от 1 : 5 до 1:15 [132] или от 1 : 10 до 1 : 1000 [180]. Содержание воды в уксусной реакционной среде ограничивается пределами 5—30% [181].
45
Таблица 2.1. Катализаторы, растворители и температурные условия реакции окисления алкилбензолов
X * О, 55
Н В"
Я О Р.Ь
<и О
I к
оз д Ляй
4) л Шп СГс;^
S *3
н
^3
и> к(
3 Я ? §-^ 2-к < с? ®
г—ч о 00 3
Ё 1 т Г—“! 05 00
»о 04 1 Ч*1 со L—J
С) Zh
е- о н н
о
1Л
7
S
§
§
к
*
я
*
>>
и9
§
\о
н
&-
S
<
<v
н
о
н
о
СП
см
<35
00
со
ь<
е
Ь-
о
>о
О. d> Я *g
я * ? g 5 о ё ^ § р* у
ssS
й
2 • ® # о 3 2* и 5^ о о <! s и
е
н
ХО
а 0> <0 >* к « с « s о а вс § ® о
в«э
2 ' <у | о s
2 й ® О- О о
<3Sb
О о <г->
1Л 00 C\J
CNf см сд
О 1 о о
ю со а>
о
to
о
ю
a 5 О) о 'О Ч я
ч к $
Ейв
m -я
о йй О к
t~* a f~* О о я о
П П Ч 01
65
Си
О
»
ь
а
л
а-
а>
CQ
ч
С0
VO
о
«
»к
а>
Ss
о S
о
л а. о \о
О)
Я
О д
U
« (К ^
« S =С Л J3 о ^ аа
2 з ^
is!
g =г ^
а> I a
3 i s И Ь? аз
s
К >1 о У в ь ЛЧа
3 S i
§ S a § 5
«S«
gs 8
5 cj 2>g
M *S
a о g « я * gss Sob
с- A og Ю $“
о ® 2
fc*S s®
«5
*< *=5 «
5 ^ s
3 cu »S ® W Q, S О к « a
4
о
ч
я
о
?
с
я
ч
о
со
«Я
й>
\о
ч
к
м
а-
<и
frS
X н 23
ix
о
»s »
3 г»
a
о а.
ю •J3S
0J *я
X a
о 1 о
ctf
н
о
S
И
«
к
со
ев
>>
л 5* a 3
о {*
сх
X <я 2| °&* К ^ о н кУ s Ьж
<и ЙЙ И-»
^ л гн л 33
3 * Я S <и К В g о а> а ч
5 'о «я о о о CJ ei Я
S Л) и g««
К (?)
О) Я л
4 к вок
«J !-. 6Й[ VD О в
с? § « О V
« й> а, ••
л а>о н S,a
5 з>
^ *s 3
л CL) о
ю a
° 3
d И СО QJ Я)
к О ч a S
Йо.»
е Е-
. v *в к 2 в « ь
S a
я
« Й>
S-G-Э л
хо I S «л -go S
s s.?»ё
- 65 2 »
•е*
CL)
Wi* ^ г
о* \
о ь 'S' 53 a 9* *“
« й ^ 3 е
ч о о о a ивЗ
та ^ - « к 5 в к D» О Н «
-§* ® м 05 « S
w Л
h .лз
? 3 ° &j си«\0 Й
- л . н
w йк 2 s >, к 2
Я о n G
46
На примере окисления толуола показано [182], какое важное влияние на скорость окисления ксилолов и качество получаемых фталевых кислот оказывает соотношение катализатора и промотора, а в случае смесевых катализаторов — массовое соотношение металлов различной природы. Показано [13, с. 112—113; 120—121], что скорость окисления п-ксилола в уксусной кислоте, катализированной ацетатом кобальта, достигает максимума при ;[NaBr] : [СоАс2] =2—3, она квадратично растет с увеличением [СоАс2], слабо зависит от концентрации п-ксилола и не зависит от концентрации кислорода.
Матшвский [159], изучавший процесс жидкофазного окисления алкилбензолов, отмечает, что по активности катализаторы убывают в следующем ряду:
[СоВг2 -f MnBr] 2> СоВг2 > МпВг2 > НВг > Со(АсО>2 > Мп(АсО)г
Наиболее широко в промышленной практике в процессах окисления алкилбензолов применяют кобальт-марганец-бро-мидный катализатор. Массовое соотношение компонентов Со :
: Вг может находиться в пределах от 0,5 до 100 при суммарной их концентрации 0,06—0,6% от массы растворителя. Соотношение Со : Вг обычно принимается от 1,5 до 6 [189, 190].
Скорость подачи воздуха. Важное значение в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов, имеет парциальное давление кислорода. При каталитическом окислении алкилбензолов можно использовать кислородсодержащий газ или чистый кислород, однако на практике предпочтителен воздух [191], реже — кислород [ 192]. Скорость окисления зависит от парциального давления следующим образом: с увеличением давления кислорода скорость окисления растет до определенного значения, после чего практически не изменяется. Это согласуется с принятой схемой радикально-цепного механизма окисления [4]. При малой концентрации растворенного кислорода преобладает реакция (2.2): [R] • »[ROO*], и обрыв цепи происходит по реакции (2.5) (см. с. 11). Лимитирует скорость окисления реакции (2.1), поэтому с увеличением [02] реакция ускоряется. При большой концентрации [02] реакция (2.1) протекает быстро ([R02*]>[R-]) и обрыв цепей происходит по реакции (2.7). В этом случае скорость окисления не зависит от [02] и лимитирует процесс реакции пероксидного радикала с углеводородом (2.2). Расход подаваемого воздуха должен обеспечивать необходимую скорость реакции, которая зависит не только от химических, но и от физических факторов: поверхности контакта фаз, скорости диффузии, парциального давления кислорода и др.
