Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Введение брома в катализатор приводит к усилению неравномерности распределения заряда в цепочке полимерного комплекса. Ускоряющее действие небольших количеств солей брома на окисление углерода в среде уксусной кислоты в присутствии Со (ОАс) 2 и избирательность процесса объясняются образованием несбалансированной системы с избытком и недостатком зарядов на Со-центрах.
В кобальт-бромидной каталитической системе активируются одновременно RCH3 и 02 с образованием RCH+'з и 0_'2:
Стадийность процесса окисления авторы [160] объясняют различием в состоянии я-электронной плотности в системе углеводорода и продуктов окисления.
Предложенная модель катализа предполагает окисление углеводородов на небольшом числе активных кобальтбромидных центров, находящихся внутри катализаторных комплексов.
Таким образом, на активность катализатора влияет природа металла (способность к комплексообразованию, валентное состояние, окислительно-восстановительный потенциал) и природа и строение лиганд, которые могут изменять активность комплексов в реакции окисления углеводородов.
РОЛЬ АКТИВАТОРОВ
Роль активаторов гомотенно-каталитических реакций в растворах подробно рассмотрена в монографии Бончева [161]. В работе [162] указывается, что активатором гомогенно-каталитической реакции является вещество, которое само не катализирует данную реакцию, но способствует существенному повышению ее скорости в присутствии (катализаторов.
Н20 Со НОАс ОАс
¦ О Со2+
к J
НОАс ОАс
С целью активации реакций жидкофазного окисления углеводородов и интенсификации процессов опробованы 'многочисленные соединения, основная роль которых может быть сведена к следующему [161]: 1) улучшение контакта между катализатором и углеводородом (уменьшение электростатического отталкивания между реагентами, ускорение вхождения субстрата в координационную сферу катализатора с образованием промежуточного или прочного комплекса с центральным ионом); 2) облегчение взаимодействия между катализатором и углеводородом (увеличение поляризующей способности катализатора или поляризуемости углеводорода, повышение концентрации активной формы катализатора или реагентов, обеспечение взаимной пространственной ориентации катализатора и углеводорода).
Механизм действия активаторов может зависеть от глубины окисления и условий процесса. В зависимости от специфических особенностей процесса и условий окисления активаторы в одних случаях могут быть составной частью растворителя, подвергающегося сопряженному окислению, в других — представлять собой инициирующие добавки, содержание которых в реакционной смеси соизмеримо с концентрацией катализатора.
При окислении ксилолов, и в частности «.-ксилола в тере-фталевую кислоту, используют следующие активаторы:
ацетальдегид (соотношение ацетальдегида и уксусной кислоты 1 :10) [163];
сложные эфиры жирных кислот (концентрация эфира 25% от реакционной массы) [164];
алифатические углеводороды, содержащие 4—6 атомов углерода (содержание алифатического углеводорода 1,5—5 моль на 1 моль алкилбензола) [165], циклопарафины [166, 167];
спирты, например бутиловый спирт (содержание 2-бутанола не менее 1% на реакционную массу) [168].
Промотирующее действие указанных выше органических соединений может быть объяснено наличием С—Н-связей, легко поддающихся окислению. Инициаторами процесса окисления могут быть пероксидные соединения [169], метилэтилкетон [170]. С целью более полного окисления промежуточных продуктов —ксилолов — и увеличения выхода фталевых кислот используют азотную кислоту или оксиды азота [171], силиконы [172] и другие соединения.
Приведенные выше соединения не нашли широкой промышленной реализации. Это связано, с одной стороны, с необходимостью использовать дополнительные приемы выделения окисленных углеводородов, например адипиновой кислоты или аце-тофенона, с другой ¦— в случае использования соединений азота возникает необходимость улавливания оксидов азота с последующей регенерацией их в азотную кислоту.
Наибольшее значение в качестве активаторов процесса жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов в среде
44
уксусной кислоты приобрели бром и его соединения, такие, как бромистоводородная кислота, бромиды калия, натрия, аммония, кобальта и другие соединения [88, 173—177]. В ряде патентов предложено в качестве активаторов окисления использовать хлор и его производные, например дихлорэтан [178], хлорид калия [179]. Изучая инициирующую способность других галогенов, японские исследователи установили, что активирующее влияние их на процесс окисления уменьшается в ряду: Вг2 »
> С12 > F2 >h. ,
Высокая промотирующая способность брома и его соединений, сочетающаяся со специфическими свойствами повышать селективность реакции по отношению к целевым продуктам, позволила в одну стадию с высоким выходом получить фтале-вые кислоты. В СССР и за рубежом этот способ разработан и освоен в промышленном производстве. В табл. 2.1 приведены катализаторы, растворители и температурные условия реакции окисления алкилбензолов, нашедших применение в промышленной практике.
