Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
С увеличением концентрации в растворе кумола меченных ИС по карбоксильной группе кислот до 75% (мол.) концентрация радиоактивного диоксида углевода достигает следующих значений:
С увеличением глубины окисления скорость выделения активного диоксида углерода снижается в десятки раз [105]. Это явление Мицкевич и другие авторы объясняют образованием
Кислота
14СОг, % от об-
Уксусная
к-Масляная
н-Валернановая
Изомасляная
щего количества образовавшегося СОа
16,7
43,8
44,6
82,0
34
молекулами кислоты димерных структур, в которых принимают участие водородные связи:
,0-ЖХ
R'—14СООН + R—СООН я.—* R'—14Cf ,С—R
\он-о^
Поскольку с пероксидными радикалами реагируют тольксг мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении глубины окисления и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. Такая закономерность подтверждена в области неглубоких окислительных превращений при умеренных температурах (до 120°С) в условиях, когда образующиеся при окислении ароматические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в реальном процессе жидкофазного каталитического окисления при 180—260°С и достижении практически полного превращения алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окислении п-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов) и закономерности по снижению декарбоксилирования при повышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться.
Приведенные литературные сведения о влиянии растворителей на процесс окисления, полученные, как правило, при неглубокой конверсии углеводородов, позволяют сделать ряд выводов.
1. Скорость окисления углеводородов (например, циклогек-санола или циклогексанона) в зависимости от природы растворителя уменьшается в ряду: органические кислоты>углеводо-родыЖетоны [106].
2. Промотирующее действие алифатических одноосновных
кислот связано с их способностью принимать участие в образовании активных катализаторных комплексов [69, 101, 106—
108], ускорять образование и разложение гидропероксидов [35, 109, 110].
3. В ряду алифатических одноосновных кислот наиболее стабильна в условиях окисления уксусная кислота, так как в ней отсутствуют С—Н-связи при вторичных и третичных атомах углеводорода, подверженных окислению кислородом.
4. В отличие от углеводородных растворителей, в которых катализатор образует высокомолекулярные ассоциаты и теря» ет активность [111, 112], уксусная кислота, обладающая высокими диэлектрическими свойствами и способностью сольвати-ровать катализатор полярными молекулами, поддерживает его активную форму на всех последовательных элементарных актах окислительных превращений диалкилбензолов до фталевых кислот с высоким выходом последних [113, 114].
3* 35-
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ
Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления п-ксилола, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора [115]. В других работах объясняется ингибирующее действие воды; при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено также [118], что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта '[119]. Кроме того, в процессе образования аквакомплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов.
Изложенное выше подтверждается в работе [49], где показано, что при добавлении 0,064 моль воды к 1,0 моль п-ксилола (концентрация кобальта 2-10-2 моль/л, бромида натрия 4--10~2 моль/л) скорость окисления не снижается, но при добавлении 0,69 моль воды она снижается в 3 раза.
В других случаях вывод реакционной воды из процесса считается нецелесообразным, так как она способствует омылению образующихся эфиров [120], может в виде лигандов входить в активный комплекс катализатора [121] и участвовать при переносе зарядов в окислительно-восстановительных актах, обеспечивающих протекание реакции. Высказано предположение о двойственном характере влияния воды [116]. С одной стороны, вода разрушает монобромид кобальта
Н4[Со(Ас)5Вг] + НгО Н3[Со(Ас)5Н20] + НВг
а с другой — переводит бромиды в каталитически активную форму монобромида:
+н2о +н2о
Н4[Со(Ас)4Вг2] *=*= Н3[Со(Ас)4Вг• Н20] Н2[Со(Ас)4(НгО)2] + 2НВг
Неодинаковое влияние воды на реакцию жидкофазного окисления ксилолов зависит от природы катализатора и промотора, концентрации и соотношения компонентов смесевого катализатора, условий проведения процесса. Влияние воды на кинетику и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени полностью не выяснено.
