Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
36
t
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Явления ускорения протекания реакции в присутствии ряда не-изменяющихся веществ Берцелиус объединяет общим названием «каталитические реакции» <[122]. Использование катализаторов с целью интенсификации химических процессов и повышения их селективности нашло широкое применение: в восстановлении, окислении, гидратации, дегидратации, алкилировании, конденсации, разложении, присоединении, замещении и др.
-[123].
Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков [124] впервые показал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородом. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым
окислением углеводородов. В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, салена, ванадия, молибдена, цинка, олова, церия и других металлов.
В зависимости от природы катиона катализатора активность металлов, изученных при окислении п-ксилола, Ота [125] расположил в следующий ряд [125]:
Со > Сг > Ni > Mn > Fe > Zn > Ag > Pb >
> Mg > Na > Ba > Hg > A1
По механизму действия все катализаторы Ота делит на .три группы [132]. К первой группе относятся нафтенаты натрия, магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызывают незначительное разложение гидропероксидов и не препятствуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализаторов обычно прекращается на неглубоких стадиях превращения исходного углеводорода при максимальной скорости \^-2% (мол.) в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, серебра, цинка, марганца, никеля, трех'валентного железа, кобальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно разлагают гидропероксиды с образованием свободных радикалов; при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4% (мол.) в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди, отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложение гидропероксидов и ингибируют окисление:
Изучение каталитического окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты другими японскими исследователями [127] показало, что выход карбоновых кислот в присутствии галогени-дов металлов уменьшается в ряду:
Со > Mn > Ni > Pb, Cr, Ag, Mg, Cd, Fe, St, Си, Zn, Sn
Червинский [129] предложил известные катализаторы в зависимости от степени превращения п-ксилола и выхода п-то-
37
луиловой кислоты расположить по активности в ряд: соли хро-ма>кобальта>никеля. В других работах [128, 130] установлено, что при окислении п- и лг-ксилолов кислородом воздуха в присутствии ряда катализаторов — стеарата свинца, кобальта и никеля — наибольшей активностью обладает соль кобальта. К такому же выводу прищел Рушо [154] при изучении катартической активности хелатных комплексов бис (2,2'-гидробензи-лиден)этилендиамина и тяжелых металлов в процессе окисления кумола до гидропероксидов. В зависимости от природы металла активность их в изученных условиях уменьшается в ряду: Со > Мп > Ni > Си > Fe
На основе имеющихся в настоящее время литературных сведений и данных промышленных испытаний каталитических систем в процессах жидкофазного окисления алкцлбензолов, в частности ксилолов, можно считать установленным, что наиболее активными катализаторами являются соли кобальта, марганца, никеля, хрома.
Наряду с соединениями индивидуальных металлов переменной валентности в последние годы интенсивно изучалась каталитическая активность смесевых катализаторов при окислении n-ксилола в ТФК [131, 132]. Кинетике и катализу окисления n-ксилола на смесевых катализаторах посвящено значительное количество работ, тем не менее в оценке оптимальных количественных и качественных соотношений компонентов катализатора имеются различные суждения. В одних случаях предлагается [132] вести процесс окисления при соотношении Со2+:
: Мп2+ от 1 до 100, а в других [137]—ограничиваются пределами от 5 до 100. По данным работы [133], добавление к основному катализатору, например кобальту или марганцу, солей железа, меди и других металлов приводит к увеличению выхода и повышению качества ТФК при окислении n-ксилола; по другим данным [134], в присутствии в реакционной смеси
0,015% железа и 0,005% меди выход 1,2,4-бензилтрикарбоновой кислоты снижается на 20 и 50% соответственно. Это же явление, по приведенным данным (несколько в меньшей степени), распространяется на окисление диалкилбензолов.
Камия [49] опытным путем показал, что при замене 20% кобальта марганцем скорость окисления увеличивается в 5 раз. В этой работе дается объяснение наблюдаемому синергическому эффекту, связанному с ускорением реакции пероксидного радикала с активным бромидньтм комплексом, содержащим марганец, вследствие его сильного сродства к радикалу.
В работах [135, 136] сравниваются кинетические закономерности окисления n-ксилола и я-толуилового альдегида при 150—220 °С на кобальтбромидном и кобальтмарганецбромидном катализаторе. Показано, что в случае использования Со-Мп-Вг катализатора эффект синергизма в большей степени проявляется на завершающей стадии реакции. В некоторых случаях 38
