Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
В щелочной или слабокислой (до рН 4—5) среде взаимодействие формальдегида с гидроксиламином протекает быстрее, чем в нейтральной или кислой [266]. В присутствии оснований реакция протекает через следующие стадии:
CH2O+ NH2OH HCl
CH2=NOH + H2O + HCl
NH2OH+ ОН" -> NHOH+ H2O
CH2=O + NHOH -»- CH2;
(*>
+ h2o
nhoh /он
/ОН
\nhoh
+ OH-
CH,
-+ H2C=NOH+ H2O
'^NHOH
Наиболее медленная стадия — реакция (*). Анализ формальдегида в щелочной среде основан на потенцяометрическом определении момента появления в растворе свободной неразложенной соли гидроксиламина (вместо гидрохло-рнда может применяться также сульфат гидроксиламина NH2OH-1/2 H2SO1). Образование формальдоксима происходит настолько быстро, что предварительная выдержка пряготовленных реакционных смесей не требуется. В стаканчик емкостью 100 мл, в котором ведут титрование, наливают 55 мл воды и 5 мл 50%-ного раствора едкого кали [267]. К этому раствору добавляют навеску, содержащую 0,04—20 мг формальдегида. Стаканчик устанавливают на магнитной мешалке и опускают в раствор два электрода — платиновый и насыщенный каломелевый. Титрование ведут прн перемешивании 0,1 н. раствором гндро-хлорнда гидроксиламина с помощью микробюретки. Точка эквивалентности находится в интервале от —250 до —300 мВ. Вначале отрицательный потенциал под влиянием возрастающего содержания оксима увеличивается, однако стрелка милливольтметра не останавливается на новом значении, а возвращается обратно к исходному положению. Концом титрования считается момент, когда стрелка перестает отклоняться назад и очередная капля тнтрагента отклоняет ее только вперед. Относительная ошибка метода составляет 0,2% [266].
Определению не мешают метанол, этанол, уксусная и муравьиная кислоты, ацетон и др. [266].
В соответствии с гостированной методикой [268] определение примесей формальдегида как в кислых, так и в щелочных растворах проводится рН-мет-рическим титрованием. В этом случае добавлением необходимого количества кислоты или щелочи рН исследуемого раствора предварительно доводится до 4. После этого к водно-этанольному раствору, содержащему навеску, добавляют 5 мл 5%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина, смесь перемешивают и выдерживают в течение 30 мин. Затем в стакаи со смесью опускают пару электродов (стеклянный в сочетании с хлорсеребряным или каломельным) и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до достижения исходного значения рН 4. Вместо добавления щелочи можно использовать предварительно построенную тарированную кривую рН — содержание CH2O [1]. Титрование можно проводить и с индикатором бромфеноловым синим.
Сульфитный метод. В основе метода — реакция формальдегида с сульфитом натрия, в результате которой образуется как бы продукт присоединения гидросульфита натрия к формальдегиду и свободная щелочь:
CH2(OH)2-HNa2SO3 -» NaOH-T-HOCH2SO3Na
или
/ОН
CH2O + Na2SO3 + H2O -- NaOH + СН/
^SO3Na
Гидросульфитное соединение имеет именно приведенную структуру гидроксисульфоновой кислоты, а не строение гидроксиметил-сульфита HOCH2—О—SO2Na, приписывавшееся этому соединению ранее. Взаимодействие сульфитов с формальдегидом является примером метоксилирования неорганического соединения — реакции, часто встречающейся в органических синтезах с участием формальдегида.
Ход анализа. Взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, 3—3,5 г анализируемого раствора приливают 10 мл воды, две капли тимолфталеииа и нейтрализуют 0,1 н. едким натром до бледно-голубой окраски. В другую колбу наливают 75 мл раствора сульфита натрия, прибавляют две капли тимолфталеииа и нейтрализуют 0,1 н. раствором соляной кислоты до исчезновения голубой окраски. В том случае, если исходный раствор сульфита имеет кислую реакцию, титрование ведут раствором едкого натра до появления бледно-голубой
окраски. Нейтральный раствор сульфита натрия переливают в колбу с навеской, перемешивают в течение 2 мин и титруют 1 и. раствором соляной кислоты, как указано выше. Допустимое расхождение параллельных определений содержания формальдегида в техническом формалине не более 0,2%.
В руководстве [262] отмечается, что приведенная выше реакция протекает до конца лишь в случае, когда выделяющаяся щелочь немедленно связывается небольшим избытком предварительно добавленной кислоты. В соответствии с этим наблюдением к смеси нейтрализованного раствора сульфита натрия и исследуемой пробы рекомендуется вначале добавить точно измеренный объем 1 н. раствора (найденный в предварительном эксперименте), оставить на 10 мин при 2O0C (при более низкой температуре на 30 мни), а затем оттитровать избыток кислоты 1 и. раствором щелочи. В обоих случаях необходимо предохранять раствор сульфита натрия от соприкосновения с воздухом; желательно хранить раствор в темвоте.
Как модификацию сульфитного метода можно рассматривать взаимодействие формальдегида с гидросульфитом натрия. В отличие от реакции с сульфитом в последнем случае свободная щелочь не выделяется. Избыток гидросульфита находят иодометри-чески:
