Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 13 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
5-(2,2-Диметил-4-тетрагидроппранил)-4-окси-3-пиразоли-дон. Смесь 9,0 г (0,04 моля) этилового эфира (3-(2,2-диме-тил-4-тетрагидропиранил)глицидной кислоты и 2,0 г (0,04 моля) гидрата гидразина, нагревают в колбе с обратным холодильником при 100—110° в течение 30 мин. По охлаждении реакционная масса кристаллизуется. Полученные кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Выход 5,8—6,1 г, или 66,6—70,4% теоретического количества; т. пл. 144°.
5- (2,2-Диметил-4-тетрагидропираиил) -4-окси-З-пиразоли-дон, CiOHi8N2O3, мол вес 214,27—белое кристаллическое вещество, растворимое в спирте, ацетоне и эфире, нерастворимое в хлороформе и петролейном эфире.
Примечание
Применяют свежеперегнанный альдегид, который получен по методу1.
Другие способы получения
5- (2,2-Диметил-4-тетрагидропиранил) -4-окси-З-пиразоли-дон получен только описанным выше способом2.
1. Р. Л Куроян, Н. С. Арутюнян, С. А. Минасян, С. А. Вартанян,
Арм. хим. ж., 30, 514 (1977).
2. Р. А. Куроян, Н. С. Арутюнян, С. А. Вартанян, Арм хим. ж..
33, 228 (1980).
2,4-ДИМЕТИЛТИОНАФТЕНО/2,3-с/ПИРИДИН
С H
Ґ^-г-п^7 Ґ^Ь—п^/СНз
! ? \\ +О -h !I \\ N
I _ I
CH3 ClO4 CH3
Предложили: В. И. Дуленко, С. В. Толкунов,
Н. Н. Алексеев Проверили: Г. Л. Папаян, С. М. Давтян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают суспензию 2 г (6,36 м моля) перхлората 2,4-диметилтио-нафтено/2,3-с/пирилия в 25 мл этилового спирта и пропускают в течение 30 мин. газообразный аммиак. Затем раствор кипятят на водяной бане в течение 30 мин. Охлаждают, выливают в 100 мл холодной воды и дважды экстрагируют эфиром порциями по 50 мл. Экстракт сушат над едким кали и отгоняют эфир (прим. 1 и 2).
Выход 1,22—1,29 г или 89,8—94,4% теоретического количества; т. пл. 95—96° (из спирта).
2,4-Диметилтионафтено/2,3-с/пиридин, C13H11SN, мол. вес 213,30—белые кристаллы, растворимые в обычных органических растворителях.
Примечания
1. Аналогично из перхлората 2-метил-4-этилтионафте-но/2,3-с/пирилия, 2-метил-4-пропилтионафтено/2,3-с/пирилия, 2-метил-4-бутилтионафтено/2,3-с/пирилия могут быть получены соответствующие тионафтенопиридины.
2. Тионафтенопиридины удобно выделять в виде гидрохлоридов. Для этого к раствору пиридина в ацетоне прибавляют концентрированную соляную кислоту до кислой реакции. Нерастворимые в ацетоне кристаллы гидрохлорида выпадают в осадок, их отфильтровывают и промывают эфиром.
Другие способы получения
2,4-Диметилтионафтено/2,3-с/пиридин получен только по описанному выше способу. 24
2,2-ДИМЕТИЛ-4-ХЛОРМЕТОКСИТЕТРАГИДРОПИРАН
H
\/
.он
Hx OCH2Cl
CH2CHCl
1
1/CH3
CH3
хо/\Сн3
Предложили: А. О. Тосунян, С. А. Вартанян,
Ж. В. Казарян Проверили: М. Р. Багдасарян, Д. О. Сапонджян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для подачи хлористого водорода, доходящей до дна колбы, помещают 39,0 г (0,3 моля) 2,2-диметилтетрагидро-4-пи-ранола (прим. 1) и 12,0 г (0,4 моля) параформа (прим. 2). При перемешивании подают в колбу через промывную склянку с концентрированной серной кислотой ток хлористого водорода при 0—5°. Подачу хлористого водорода продолжают до полного исчезновения осадка. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают концентрированной соляной кислотой (—10 мл) и сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 80—85°/3 мм. Получают 36,0 г 2,2-диметил-4-хлорметокситетрагидропирана, который подвергают повторной перегонке, собирая фракцию, кипящую при 81—82°/3 мм.
Выход 31,2—33,5 г, или 60,0—66,3% теоретического количества.
2,2-Диметил-4-хлорметокситетрагидропиран, C8Hi5CIO2, мол. вес 178,67—бесцветная жидкость со своеобразным запахом, хорошо растворимая в эфире и бензоле; в воде разлагается. При стоянии вещество принимает светло-желтую окраску.
Примечания
1. 2,2-Диметилтетрагидро-4-пиранол получен по методу1.
2. Вместо параформа можно использовать также формалин.
Другие способы получения
2,2-Диметил-4-хлорметокситетрагидропиран получен только описанным выше способом.
\. А. О. Тосунян, М. Р. Багдасарян, С. А. Вартанян, О. М. Авакян, О. С. Норавян, Хим. фарм. ж., 12, (№ 9), 56 (1978).
6,7-ДИМЕТОКСИ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИН-4-СПИРО-4-ЦИКЛОГЕКСАНОЛ
ОН ОН
Предложили: Л. Ш. Пирджанов, Э. А. Маркарян Проверили: А. А. Агекян, Ж. С. Арустамян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5,3 г (0,02 моля) 4-(3,4-дихметокси-фенил)-4-аминометилциклогексанола (прим. 1) и по каплям прибавляют 4,0 г 20%-ного формалина. Смесь нагревают на кипящей водяной бане 2 ч. По охлаждении экстрагируют 30 мл бензола, бензольный экстракт промывают водой и отгоняют растворитель. Остаток растворяют в 4 мл 20%-ной соляной кислоты и выпаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 10 мл воды, добавляют 40%-ный раствор едкого кали до щелочной реакции и экстрагируют бензолом (3 раза по 20 мл). Бензольный экстракт сушат над сернокислым натрием, отгоняют растворитель. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из 30 мл смеси бензол — эфир (1 : 1).
