Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 13 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Гидрохлорид №-/3-(3,4-диметоксифенил)-2-пропенил/трип-тамина. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл,
17
2—1089
снабженную мешалкой ,и обратным холодильником, помещают 0,81 г (0,022 моля) алюмогидрида лития в 30 мл абсолютного эфира, охлаждают до 0° и небольшими порциями прибавляют 0,93 г (0,007 моля) безводного треххлористого алюминия. Смесь перемешивают при охлаждении 15—20 мин., затем медленно при 0° прикапывают 5,25 г (0,015 моля) трип-тамида (3,4-диметокси),коричной кислоты в 30 мл сухого тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при охлаждении еще 2—4 ч., затем 6—8 ч. при комнатной температуре. Разлагают 8—9 мл 1%-ного раствора едкого натра, высушивают над сульфатом магния. Растворитель отгоняют, остаток—густое масло—растворяют в 30 мл ТГФ и добавлением эфирного раствора хлористого водорода до кислой реакции на конго осаждают гидрохлорид амина, отфильтровывают и очищают переосаждением из 100 мл смеси метанол—эфир (1:20).
Выход 3,3—3,5 г, или 59,1—62,7% теоретического количества, т. пл. 128—130°.
Гидрохлорид N-/3- (3,4-диметоксифенил)-2-пропенил/трип-тамина C21H25N2O2CI, мол. вес 372,90—кристаллическое вещество кремового цвета, хорошо растворимое в спирте, хлороформе, плохо в ацетоне; нерастворимое в воде и эфире.
Другие способы получения
Гидрохлорид N-/3- (3,4-диметоксифснил) -2-пропенил/трип-тамина получен только описанным выше способом.
2,2-ДИМЕТИЛ-4Н, 7Н-1,2-ДИГИДРОПИРАНО/3,4-с/ПИРАЗОЛ
О
/\/СН0Н H2N-NH2 • H2O H3C^ I
н3сх( I >
NH
I
N
Предложили: С. А. Вартанян, А. С. Норавян,
Ш. П. Мамбреян Проверили: А. П. Мкртчян, С. Г. Пилосян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником ,и термометром, помещают 50 мл абсолютного бензола, 8,12 г (0,052 моля) 2,2-диме-тил-5-оксиметилентетрагидро-4-пиранона (прим. 1) и по каплям прибавляют 2,6 г (0,052 моля) гидрата гидразина (прим. 2). Для завершения реакции смесь кипятят 0,5—1 ч. Отгоняют при пониженном давлении бензол, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 168°/10 мм (прим. 3).
Выход 5,3—5,5 г, или 67,0—69,5% теоретического количества (прим. 4).
6,6-Диметил-4Н-6,7-дигидро-1Н-пирано/4,3-с/пиразол. CeHj2N2O, мол. вес 152,18—желтые кристаллы, растворимые в эфире, метаноле, ацетоне.
Примечания
1. 2,2-Диметил-5-оксиметилентетрагидро-4-пиранон получен по'.
2. На прибавление указанного количества гидрата гидразина требуется 30—40 мин.
3. При стоянии фракция кристаллизуется, т. пл. 39—40°.
4. Аналогичным образом из 2,2-диметнлтетрагидротио-4-пиранона получен соответствующий пиразолотиопиран2.
Другие способы получения
2,2-Диметил-4Н, 7Н-1,2-дигидропирано/3,4-с/пиразол получен только описанньш выше способом2.
1. А. С. Норавян, Р. Г. Мирзояп, Ш. П. Мамбреян. А П. Мкртчян,
С. А. Вартанян, Арм. хим. ж., 27, 581 (1974).
2. А. С. Норавян, IU. П. Мамбреян, С. А. Вартанян, Арм. хим. ж.,
28, 224 (1975).
2,2-ДИМЕТИЛ-4-(І\І-ПИРРОЛИДИНИЛ)-2,3-ДИГИДРО-6Н-ПИРАН
Предложили: С. А. Вартанян, Э. А. Абгаряп Проверили: А. Л. Гюльбудагян, С. Г. Пнлосяп
Получение
В круглодонную колбу с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником помещают 25,6 г (0,2 моля) 2,2-диме-тилтетрагидро-4-пнранона {см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 8, стр. 30), 100 мл абсолютного бензола и 17,0 г (0,24 моля) пирролидина. Реакционную смесь кипятят пока в ловушке насадки не соберется 3,6 мл воды (около 4ч.). Отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 118—120°/11 мм. Выход 27,5— 28,5 г или 75,9—78,7% теоретического количества.
2,2-Диметил-4-(Ы-пирролидинил) - 2,3-дигидро-6Н-пиран, C11Hi9ON1 мол. вес 181,28—бесцветная, темнеющая при стоянии жидкость (прим. 1), хорошо растворимая в обычных органических растворителях (прим. 2), по" 1.5070, oY' 0,9928.
Примечания
1. Вследствие малостоіікостн 2,2-диметпл-4-(N-піфроли-пшил)-2,3-дигидро-6Н-инрап нужно вводить в реакцию непосредственно после его получения.
2. Растворители должны быть абсолютными, гак как пода гидролнзует продукт до исходных пешеетв.
Другие способы получения
2,2-Диметил-4- (N-пирролидинил) -2,3-дигидро-6Н-пиран получен только описанным выше способом1.
1. С. А Вортиннн ir Э. А. Абгарян, Арм. хим. ж., 25, 609 (1972).
21
5-(2,2-ДИМЕТИЛ-4-ТЕТРАГИДРОП ИРА НИЛ )-4-ОКСИ-З-ПИРАЗОЛИДОН
/ \ Na, С1СН,СООС,Н5 / \
О )СНО-->¦ О V-CH-CHCOOC2H5-
\_/ \__/ \о/
А А
H3C CH3
ОН
I
CH
H2N-NH2 • IUO /" ----> о )-сн C = O
NH-NH
H3C CH3
Предложили: Р. А. Куроян, Н. С. Арутюнян,
С. А. Вартаиян Проверили: Л. А. Акопян, А. И. Маркосян
Получение
Этиловый эфир $-(2,2-диметил-4-тетрагидропиранил)гли-цидной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150 мл сухого толуола и 11,5 г (0,5 г-ат) натрия и нагревают при 110° до расплавления всего натрия. Нагревание прекращают и пускают в ход мешалку. Перемешивают до тех пор, пока натрий не перейдет в очень мелкую суспензию, охлаждают содержимое колбы до 25—30а. Затем прибавляют смесь, приготовленную из 71,1 г (0,5 моля) 2,2-дн-метил-4-формилтеграгидропирапа (прим.) и 61.2 г (0,5 моля) этилового эфира монохлоруксусной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не превышала 20°. Реакционную массу перемешивают 2 ч., промывают водой, экстрагируют эфиром л эфирный экстракт сушат над сернокислым магнием. После отгонки растворителей остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 120—122°/2 мм. Выход 82,1—85,5 г (72,0—75,0%), п гЗ° 1,4620, d;° 1,0590.
