Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
где N& — число Авогадро; d и М — плотность и молекулярная масса ЭЮг соответственно.
Принимая, что на каждый поверхностный атом кремния в /3-кристобалите приходится одна гидроксильная группа, а в кварце и тридимите одна ОН-группа на каждый второй атом кремния, Берендсен получил значения 7,8; 4,3 и 3,9 ОН-групп/нм2 соответственно. Из табл. 2.3 видно, что эти значения, за исключением /3-тридимита, находятся в хорошем соответствии с точной поверхностной концентраций ОН-групп, рассчитанной для заданной кристаллической грани. Поэтому мало вероятно, чтобы аморфный кремнезем в целом напоминал /3-кристобалит, так как общая поверхностная концентрация гидроксильных групп в аморфном кремнеземе равна 4,6-4,9 ОН-групп/нм2.
Иными словами, поверхность аморфного кремнезема можно рассматривать как набор микроучастков, обладающих различной поверхностной структурой, тем более, что плотность, угол Si—О—Si и количество ОН-групп на 1 нм2 отличаются для всех трех форм.
С таким предположением согласуются данные работы [60], где принимается, что 25 % общей поверхности состоит из маленьких областей со структурой /3-тридимита, 4% атомов кремния исходной решетки /3-кристобалита с относящимися к ним силанольными группами отсутствуют, а 17,5% исходных силанольных групп на плоскости поверхности {100} /3-кристобалита необратимо сконденсированы в силок-сановые (Si—О—Si) группы. Важно иметь в виду, что на поверхности кремнезема находятся также силанольные группы, расположенные друг относительно друга на расстоянии менее 0,3 нм, и между ними существуют водородные связи [22, 27,
Формальный расчет вклада силанольных групп, характерных для каждой из трех кристаллических модификаций кремнезема, в общее значение 4,8
число поверхностных силанольных групп принято равным 4,3; 4,6 и 7,9 соответственно. Тогда можно записать, что
где х,у и z — доли микроучастков поверхности с кристаллическими структурами кварца, тридимита и кристобалита, причем
Система этих двух линейных уравнений является аналитическим выражением прямой в пространстве:
(2.5)
61-63].
ОН-групп/нм2 приведен в [64]. При этом для кварца, тридимита и кристобалита
4,3а; + 4,6 у + 7,9 z — 4,8,
(2.6)
X + у + Z = 1.
(2.7)
Г А.\Х + В\у + C\Z + Di — 0, ^ А2Х + В2У + C2Z + D2 == 0.
(2.8)
48
Лил»ил noeерз-«(д: rrm яосЛт»Л/1ей
Расчет очень «рост, если пост/юш’Ь треугольную диахрал^му, в вершннмх коти с оо тв с тс 'I твующсге ссщсржешию только о/цю& sks кристаллы
точки на стороне xz должно выполняться условие
Г А\х -Ь C\Z — D\, ^ 9
1 ж ^ — lj
х — (D - С)/(А - С). (2.10
Решая систему двух уравнений с двумя неизвестными, легко найти состав смеа при нулевом содержании третьего компонента. Найдя вторую точку на другой сто роне треугольной диаграммы и соединив эти две точки прямой линией, получаю:
геометрическое место точек, отвечающих сум марному составу трехкомпонентной смеси. П( этой диаграмме, зная содержание лишь одногс компонента, легко определить содержание дву> остальных компонентов (рис. 2.7).
По расчету, проведенному таким образом, получается, что не более 13,9% микроучасткоь поверхности кремнезема могут иметь структуру /3-кристобалита (микроучастки со структурой /3-тридимита при этом отсутствуют), а максимально возможное значение доли микроучастков поверхности со структурой /3-тридимита равно 93,9 % (в этом случае отсутствуют микроучастки со структурой кварца). При расчете по данным Берендсена получаются значения 14,3 и 76,9% соответственно. По любым данным при таком расчете наиболее вероятны микроучастки с поверхностной структурой кварца или тридимита, но при этом обязательно имеются микроучастки с поверхностной структурой /3-кристобалита, хотя их доля невелика (по данным Берендсена, 14,3 % < /3-кристобалит ^ 23,1 %; по данным, приведенным в табл. 2.3, 6,1 % < /3-кристобалит < 13,9%).
Вероятно, концентрацию ОН-групп нужно рассчитывать не для грани {100}, а для октаэдрической грани {111} /3-кристобалита, поскольку он кристаллизуется в виде октаэдра [34]. Термически стабилизированная поверхность аморфного кремнезема действительно очень напоминает октаэдрическую грань /3-кристобалита, а рассчитанное значение концентрации ОН-групп для этой грани составляет 4,55 ОН-групп/нм2. Интересно, что базальная и призменная грани /?-тридимита также содержат по 4,6 атома Si на 1 нм2. Обычно экспериментально наблюдаемым значением для предельно гидроксилированной поверхности кремнезема (с последующим полным удалением физически сорбированной воды) стало значение 4,6 ± 0,2 ОН-групп/нм2 [22, с. 878].
В работе [25] при анализе процессов дегидратации (удаление физически адсорбированной воды), дегидроксилирования (удаление силанольных групп с поверхности кремнезема) и регидроксилирования (восстановление гидроксильного покрытия) показано, что при любой десорбции с поверхности кремнезема решающее значение имеет гидроксилирование поверхности. Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволили сконструировать оригинальные модели
Р-Кристобалит Од 100% 20 / \ 80 40 / V \ 60
40
80 / \/ \/ 1Л 20
