Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 28

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 300 >> Следующая

Превращение силанольных групп в силоксановые происходит при нагревании образца кремнезема, когда из двух силанольных групп образуется одна силокса-новая и выделяется молекула воды. В этом случае поверхность кремнезема из гидрофильной постепенно становится гидрофобной. При прогревании до 1200° С кремнезем практически не содержит силанольных групп [22, с. 58,59], поэтому об общем содержании воды в кремнеземе можно судить по потере массы образца после тепловой обработки при 1200 °С.
Относительно геминальных гидроксильных групп существуют различные точки зрения. Некоторые исследователи [21, с. 883] считают возможным существование таких групп на поверхности кремнезема, однако другие [21, с. 878; 22, с. 34, с. 282] считают сомнительным существование на высушенной поверхности групп типа =Si(OH)2, а тем более —Si(OH)3, хотя в водном растворе к атомам кремния могут присоединяться две или даже три ОН-группы [21, с. 861]. Правда, в работе [76] авторы при расчете концентрации ОН-групп в образцах аморфного пористого кремнезема учитывали присутствие геминальных гидроксилов, обнаруженных модифицированным методом ЯМР-298ьспектроскопии и давших химический сдвиг 90 м. д., и пришли к выводу, что в реакции с гексаметилдисилазаном геминаль-ные силанольные группы напоминают модель грани {100} /3-кристобалита, хотя строение поверхности сильно напоминает модель грани {111} /3-кристобалита. Однако авторы работы [77] не смогли тем же методом обнаружить пик в области 90 м. д., приписываемый геминальным ОН-группам [76]. О том же говорят данные работы [78], где силикагели подвергали дейтерообмену при 25 и 100°С. Результаты ЯМР-298ьКП-ВМУ показывают, что для силикагеля с низкой удельной поверхностью 9,3% одиночных силанолов остаются недейтерированными при 25° С и 4,0% — при 100 °С. Для силикагелей с более высокими удельными поверхностями только 3,0 % одиночных силанолов оставались недейтерированными при 25 °С. Для всех исследованных в этой работе образцов после дейтерообмена практически нет доказательств существования даже внутренних геминальных силанолов.
Однако немного позже те же авторы [79] при изучении динамики кроссполяризации методами ЯМР-*Н- и 29Si на двух непрогретых и двух «сухих» образцах силикагеля (один откачан при 25 °С, а другой — при 200 °С) нашли, что все поверхностные силанолы на двух непрогретых образцах связаны водородными связями либо с гидроксильными группами соседних силанолов, либо с молекулами воды. Около 46 % и 47 % геминальных силанолов и 53 % и 58 % обособленных силанолов, которые связаны водородной связью только с водой в двух непрогретых образцах, теряют водородную связь на поверхности двух «сухих» силикагелей, но остающиеся от непрогретых силикагелей силанолы (связанные водородной связью с другими силанолами) сохраняют водородные связи при высушивании. Отношение числа связанных водородной связью, но обособленных силанолов, к числу геминальных силанолов, также связанных водородной связью, составляет 17:1 для поверхности кремнезема Фишера, откачанного при 25 °С, и 16:1 для поверхности кремнезема
2.5]
Структура кремнезема
53
Бейкера, откачанного при 200 °С. Эти результаты авторы объясняют при помощи генерализованной модели поверхности кремнезема, основанной на кристаллической структуре /3-кристобалита.
Затем эти авторы [79] уточнили и обобщили предложенную модель поверхности кремнезема и предположили, что геминальные силанолы расположены на участках поверхности, подобных по структуре {100}-грани /3-кристобалита, а отдельно стоящие силанолы расположены на участках поверхности, подобных соответствующей грани {111}-типа, что подтверждается многими спектроскопическими данными [80]. В уточненной модели отдельно стоящие силанолы на одном и том же сегменте поверхности {111}-типа не могут образовывать водородные связи друг с другом. Могут или нет соседние геминальные силанолы на одной {100}-поверхности образовывать водородные связи друг с другом, зависит от относительной ориентации их ОН-групп. Когда два сегмента поверхности {100}- или {111}-типа пересекаются на выпуклости, ОН-группы не могут участвовать в образовании водородной связи через ребро пересечения; но когда два сегмента поверхности пересекаются в вогнутости, то силанолы, расположенные вблизи места пересечения, могут образовывать водородные связи с силанолами, противостоящими им через ребро пересечения плоскостей. Все силанолы, связанные водородной связью, в этой обобщенной модели /3-кристобалита имеют общую особенность: когда любые два силанола связаны друг с другом водородной связью, то оба атома кремния, содержащие их, также расположены на одном и том же сегменте поверхности {100}-типа.
Эта идеализированная структура поверхности силикагеля, которая на рентгеновской дифрактограмме имеет явно аморфную структуру, может быть искажена по различным термодинамическим или кинетическим причинам во время образования поверхности, поэтому на поверхности реального силикагеля, вероятно, имеется целый набор разных по силе водородных связей. Обобщенная модель поверхности /3-кристобалита может также объяснить обратимые процессы дегидроксилирования и регидроксилирования. Как отдельно стоящие, так и геминальные силанолы, участвующие в образовании водородных связей, наиболее легко дегидроксилиру-ются в вакууме при температурах от 170 до 450° С и образуют слабо напряженные бицикло[3,3,0]октасилоксановые кольцевые структуры. Тип дегидроксилирования на поверхности кремнезема претерпевает изменение при температурах между 450 и 650 °С, причем при температурах Т ^ 650 °С при дегидроксилировании образуются сильно напряженные трисилоксановые кольца.
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed