Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 26

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 300 >> Следующая

/\тт/\ /\
100% / V ~\ 0
0 Кварц 20 40 60 80 100% Р-Тридимит
Рис. 2.7. Диаграмма для расче-
та возможного содержания микроучастков различной структуры в аморфном кремнеземе
рой отложить мяменин, ческих & ДЛЯ
'i 'Hife >•
Структура кремнезема
49
поверхности аморфного кремнезема (модели Журавлева 1-я и 2-я). Основным преимуществом этих физико-химической моделей является возможность определения концентрации и распределения различного рода силанольных и силоксановых групп и характеризации энергетической гетерогенности поверхности кремнезема как функции температуры предварительной обработки образцов Si02- Модели дают возможность определить тип хемосорбции воды (быстрый, слабо активированный, или медленный, сильно активированный) при восстановлении гидроксильного покрытия, а также оценить содержание ОН-групп внутри скелета Si02-Величина силанольного числа (константа Киселева-Журавлева), как сказано выше, равна 4,6-4,9 ОН-групп/нм2. Адсорбция и и другие свойства поверхности на единицу, площади поверхности кремнезема идентичны (за исключением очень тонких пор). Показано, что метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) корректен и дает возможность измерить реальную физическую величину площади удельной поверхности 5кг (с использованием низкотемпературной адсорбции криптона), для кремнеземов и других дисперсных твердых оксидов.
2.5.2. Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения. На поверхности кремнезема имеются силанольные и силоксановые группы; в зависимости от степени дегидроксилирования поверхности их соотношение может сильно изменяться. Оптимизация условий синтеза наносистем и слоев на поверхности кремнеземов требует знания распределения и свойств поверхностных силанольных и силоксановых структур [65]. Как уже отмечалось, в предельно гидроксилированном кремнеземе на поверхности имеется 4,6-4,9 ОН-групп/нм2 или около 8 мкмоль/м2. Предполагается, что вся физически сорбированная вода количественно удалена с поверхности. Для удаления физически сорбированной воды достаточно длительного прогревания непористого кремнезема на воздухе при 120-130 °С или в вакууме при 100 °С, а в случае мелкопористых, а тем более микропористых кремнеземов температуру обработки в вакууме надо повысить до 200 °С. При этом будет происходить частичная потеря гидроксильных групп за счет их конденсации [66]. Обнаружено, что при прогревании кремнезема в вакууме в течение 6 ч при 110 °С с его поверхности удалялась не только адсорбированная вода, но и часть силанольных групп. Методом ЯМР изучены структуры силанольных и силоксановых групп [67] и показано, что происходит удаление воды не только с поверхности, но и из внутреннего объема кремнезема [68]. Эта так называемая «внутренняя» вода находится в частицах кремнезема в виде внутренних групп SiOH, которые образуются (при получении, например, силикагеля) в процессе агрегирования начальных частиц кремнекислоты, а затем при старении гидрогеля. Предполагается также, что внутренние группы SiOH могут образоваться в результате диффузии молекул воды внутрь твердой структуры аморфного кремнезема на расстояние до 15 нм, причем такие группы SiOH являются спаренными [69], т. е. две ОН-группы находятся у одного атома кремния (эти группы иначе называют геминальными силанольными группами).
Основное значение для дальнейшего модифицирования кремнезема имеют, конечно, реакционноспособные силанольные группы на поверхности кремнезема, а не содержащиеся глубоко в его структуре. Силанольные группы значительно более активны и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые группы, так как протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена (в нейтральном растворе наблюдается медленный обмен однозарядных катионов на ионы водорода поверхностных групп SiOH) [21, с. 800]. Уни-
50
Химия поверхности носителей
[Гл. 2
калыюсть кремнезема состоит в том, что он, в отличие от других неорганических оксидов, имеет точку нулевого заряда (ТНЗ) при pH = 2, которая отстоит на 4-5 единиц pH от значения, соответствующего начальной ионизации поверхностных силанольных групп (рКа = 6—7, при кулонометрическом титровании собственная кислотность поверхностных силанольных групп, при постоянной ионной силе в 0,1 М растворе NaC104 при 25 °С, находится в диапазоне pH = 6,8 ± 0,2). Для других твердых оксидов эта разность составляет в лучшем случае три единицы pH [21, с. 913-921]. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) для дегидратированного образца SiC>2 находится при pH = 2,4, а для гидратированной поверхности pH равно 1,8. Отличие точки нулевого заряда от изоэлектрической точки (соответственно, и в величинах pH) состоит в том, что эти точки определяются разными способами. Если ИЭТ определяют методом электрофореза, и получаемое значение pH соответствует моменту, когда заряд вблизи плоскости скольжения отсутствует, то ТНЗ определяют по кривым титрования и фиксируют то значение pH, при котором на образование заряда на поверхности не расходуются ни кислота, ни основание. Поэтому, изменяя ионную силу, можно увеличить адсорбцию противоионов внутри слоя Штерна, находящегося очень близко к поверхности, то есть будет происходить адсорбция дополнительных гидроксилов. Суммарное число заряженных центров при этом увеличивается, но при электрофорезе заряд снаружи плоскости скольжения снижается, поэтому при добавлении соли ТНЗ и ИЭТ могут перемещаться в противоположных направлениях. В разбавленных растворах обе точки находятся очень близко друг от друга.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed