Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Согласно соотношению (2.3), для всех случаев кроме D — 2 величина доступной поверхности уменьшается с увеличением размера адсорбата. Причем эта зависимость тем сильнее, чем выше фрактальная размерность. В общем виде соотношение удельных поверхностей, доступных для адсорбатов раз-
личного размера, выглядит следующим образом:
(2-D)/2
Рис. 2.6. Зависимость доли доступной поверхности от поверхности, определенной по адсорбции азота, от соотношения посадочных площадок для образцов с различной фрактальной ра-мерностью
51 = Му
52 \а2)
(2.4)
Рассчитанные по ур. (2.3) зависимости соотношения удельных поверхностей от соотношения посадочных площадок для носителей с различной фрактальной
38
Химия поверхности носителей
размерностью приведены на рис. 2.6. С учетом (2.4) правильное выражение для поверхностной концентрации
Gi — mi ----
*n2
Неучет данного обстоятельства может привести к серьезным ошибкам при вычислении параметров, перечисленных в начале данного раздела. Рассмотрим в качестве примера определение плотности прививки триметилхлорсилана для кремнезема с фрактальной размерностью поверхности D = 2,8. Пусть удельная поверхность, определенная по адсорбции азота (<Jn2 = 16,2 А ), составляет 350 м2/г (SNa). Тогда по уравнению (2.4) поверхность, доступная для триметилхлорсилана (cptms = 36 А ), равна всего 255 м2/г (Stms)- Таким образом, использование 5м2 для расчетов плотности прививки приведет к заниженным результатам (в 1,37 раза). Ошибка увеличивается с увеличением соотношения между размерами молекул и фрактальной размерностью поверхности. В указанной связи необходимо отметить некоторые преимущества бензола как адсорбата для измерения удельной поверхности по сравнению с азотом. Посадочная площадка бензола на кремнеземе составляет около 41 А2, что близко к посадочным площадкам силанов, используемых для химического модифицирования кремнезема (сг ~ 40—60 А ). Таким образом, поверхности, доступные для бензола и силанов, имеют близкие значения независимо от фрактальной размерности образца.
2.5. Структура кремнезема
Диоксид кремния БЮг существует в кристаллическом и аморфном состоянии. Кристаллические формы кремнезема могут находиться как в безводном, так и в гидратированном состоянии. Аморфный кремнезем может иметь безводные формы с микропористым анизотропным (волокнистый или пластинчатый кремнезем) или с микропористым изотропным строением, но изотропные формы могут также содержать воду (сюда относятся золи, гели и тонкодисперсные порошки). Кроме того, аморфный кремнезем может существовать в виде массивного кварцевого стекла. Строение поверхности кремнезема обычно аппроксимируют сочетанием различных типов поверхности кристаллических форм кремнезема, рассмотренных ниже.
К кристаллическим модификациям кремнезема относятся наиболее распространенные формы — кварц, тридимит и кристобалит, которые могут самопроизвольно претерпевать температурные превращения друг в друга. Интересно, что тридимит, вероятно, не является самостоятельной модификацией чистого кремнезема, так как высокотемпературный кварц в отсутствие примесей или минерализаторов (прежде всего, ионов щелочных металлов) при нагревании выше 1400-1450 °С превращается одновременно и непосредственно в высокотемпературный кристобалит и в кварцевое стекло, минуя форму тридимита [21, с. 28; 29]. Температуры переходов из одной модификации в другую [22, с. 5] приведены ниже.
2.5]
Структура кремнезема
39
— Расплав SiC>2
1710°С
/З-Кристобалит
200-275 °С
а-Кристобалит
1470 °С
/З-Тридимит
129-160 °С
а-Тридимит
870 °С
/3-Кварц
573 °С
а-Кварц
Переохлажденная жидкость SiCb, кварцевое стекло
а-Кварц — наиболее стабильная модификация SiC>2 при комнатной температуре. В табл. 2.3 (с. 40) приведены характеристики наиболее распространенных модификаций кремнеземов. При высоких температурах и давлениях могут образовываться и другие кристаллические модификации: китит, коэсит, стишовит.
Кристаллические формы диоксида кремния в основном состоят из одинаковых структурных элементов — тетраэдров SiC>4 (исключение составляют стишовит и таумасит) , которые расположены в трехмерной структуре упорядоченным
Интересной разновидностью кристаллического кремнезема является силикалит, обладающий тонкими порами и высокоразвитой поверхностью (около 1000 м2/г) [24}. Его получают из золя кремнекислоты в присутствии органических оснований, например, тетрапропиламмония. Как показывают данные рентгеноструктурного анализа, элементарная ячейка силикалита имеет орторомбическую симметрию и содержит 96 кремний-кислородных тетраэдров. Эти тетраэдры образуют скелет с пересекающимися прямыми и зигзагообразными каналами, причем в прямых каналах сечения близки к круглому, а в зигзагообразных — к эллиптическому. Диаметр этих каналов равен примерно 0,55 нм.
Так как силикалит не имеет ионов в своей структуре, то он более термически устойчив, чем цеолиты, и его можно регенерировать нагреванием до более высокой температуры, чем цеолиты. Силикалит гидрофобен из-за высокой степени насыщенности (d—p) 7г-сопряженных связей Si—О—Si, поэтому он адсорбирует органические вещества сильнее, чем воду. Силикалит удобно применять для поглощения небольших по размеру органических молекул из водных растворов и из влажной атмосферы. Аморфный кремнезем также состоит из тетраэдров SiC>4, но они не
