Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Wa = 7iv(l +cos0).
(6.38)
Рис. 6.14. В состоянии равновесия краевой угол определяется балансом свободных межфазных энергий и является чувствительной характеристикой состава поверхности
Достоинством уравнения (6.38) является то, что входящие в него величины в ряде случаев можно измерить экспериментально, тогда как проверка уравнения (6.37) сопряжена с известными трудностями. Учитывая, что свободная поверхностная энергия жидкости (поверхностное натяжение) может быть выражена через работу когезии как 7iv = j Wc, равновесный краевой угол может быть представлен в виде баланса сил сцепления на границе раздела жидкость — твердое тело (работа адгезии, Wa) и сил сцепления в жидкости (работа когезии, Wc):
cos# =
2 WA - Wc Wc '
(6.39)
При полном отсутствии взаимодействия жидкость — поверхность (Wa = 0) краевой угол равен 180°. Однако, поскольку между телами любой природы всегда действуют молекулярные силы притяжения, работа адгезии всегда положительна, и краевой угол всегда меньше 180°. С ростом энергии взаимодействия жидкость — твердое тело краевой угол уменьшается и при И д J? Wc становится равен нулю, что соответствует растеканию жидкости по поверхности. Значения углов смачивания для воды на некоторых поверхностях приведены в табл. 6.7.
Уравнения (6.37)-(6.39) описывают равновесные краевые углы и применимы к однородным недеформируемым поверхностям, тогда как при исследовании реальных
твердых тел значительное влияние на угол смачивания могут оказывать неоднородности состава и микрорельефа поверхности.
Неоднородности влияют на величину угла смачивания и также приводят к наличию нескольких устойчивых (метаста-бильных) контактных углов смачивания, которые собственно и измеряются в эксперименте и могут заметно различаться в зависимости от условий их формирования. Например, при увеличении площади смоченной поверхности формируется угол натекания (в„ат), а при уменьшении — угол оттекания (0Отт)- Между углами натекания, оттекания и краевым углом выполняется соотношение
Рис. 6.15. Измерение углов натекания (0,шт) и оттекания (0ОТТ) в методе сидячей капли
6.6]
Краевые и контактные углы.
327
Таблица 6.7
Углы смачивания для воды на различных поверхностях
Поверхность Угол натекания воды, град Литература
Тефлон 120 [175]
Парафин 110 [184]
Полидиметилсилоксан 100-110 [180]
Полиэтилен 94-103 [185-187]
Кожа человека 90 [188]
Графит 88 [189]
Полиэтилеитерефталат 80 [190]
Найлон 6 70 [191]
Полиметилметакрилат 60 [192]
Дегидратированный кварц 45-50 [181, 200]
Платина 40 [186]
Гидратированный кварц, стекло <10-15 [181, 193]
Золото 0 [194]
Разница углов натекания и оттекания составляет гистерезис смачивания А:
А $нат $отт*
При смачивании реальных поверхностей гистерезис смачивания может достигать 50-100°. Гистерезис в 1-2° считается незначительным и свидетельствует о высокой однородности поверхности и близости системы к положению равновесия. Наличие шероховатости, пористости, а также участков с различной полярностью может случить причиной значительного гистерезиса смачивания [182, 183]. Однако гистерезис наблюдается также и для идеально гладких поверхностей. В качестве причин, приводящих к гистерезису смачивания, следует упомянуть проникновение жидкости в твердое тело / привитый слой, реориентацию поверхностных групп при контакте с жидкостью и др. В разд. 5.7 рассмотрены примеры влияния молекулярной топографии и пористости монослоев на гистерезис смачивания.
Измеряя контактные углы для ряда жидкостей, например, для гомологов н-алканов, можно определить критическое натяжение смачивания поверхности [196, 197]. Как было установлено В. Зисманом с сотр. [196,197[, контактные углы линейно уменьшаются с уменьшением поверхностного натяжения жидкости:
cos в = 1 - /?(tiv - 7с)
и при 7iv = 7с происходит переход от ограниченного смачивания (в > 0) к полному смачиванию (в = 0). Критическое поверхностное натяжение смачивания определяется экстраполяцией зависимости cos в = f(jiv) до пересечения с прямой cos0 = 1. Значения ус Для поверхностей различного состава приведены в табл. 6.8.
Обзор методов измерения контактных углов приведен в [195]. Для исследования смачивания химически модифицированных планарных подложек наиболее
328
Методы исследования состава и строения привитых слоев
Таблица 6.8
Критическое поверхностное натяжение смачивания для поверхностей
различного состава [196]
Поверхностная группа 7с, мДж/м2
—CF3 6
—CF2H 15
—CF3 Ч--CF2 17
—cf2 18
—СН2—CF3 20
—СНз 22
—СН2 31
Фенилыюе кольцо 35
распространены метод сидячей капли (рис. 6.15) и метод погружения пластины (метод Вильгельми). Смачивание привитых слоев в капиллярах можно исследовать путем измерения высоты капиллярного поднятия [198]. Для изучения смачивания модифицированных порошков разработаны косвенные методы, основанные на протекании жидкости через слой порошка. Для исследования смачивания в порах гидрофобизованных мезопористых кремнеземов можно применять метод принудительного вдавливания воды [199].
6.7. Ртутная порометрия
Для исследования параметров пористой структуры твердых тел используют метод ртутной порометрии (Mercury Intrusion Porosimetry), который позволяет достаточно быстро получить точные данные о структуре пор. Этот метод считается наилучшим среди рутинных определений геометрических параметров макропор и крупных мезопор. Метод был разработан для определения размеров макропор, когда метод измерения размеров пор (dn > 100 нм) по адсорбции азота дает большие ошибки. Первое полное описание метода дали X. Риттер и JI. Дрейк [201]. Ртутная порометрия подходит для измерения в диапазоне диаметров пор от 5,5 нм до 360 мкм, однако надежные результаты можно получить при диаметре пор более 10 нм. Это связано с тем, что краевой угол ртути лежит в интервале от 130 до 150 °, а его конкретные значения зависят от природы, структуры и чистоты поверхности твердого тела и от радиуса кривизны мениска ртути, вдавливаемой в пору. При радиусе кривизны мениска около 4 нм поверхностное натяжение ртути почти в два раза меньше, чем на плоской поверхности. Если применять среднее значение 140° для всех твердых поверхностей, то возможны большие ошибки. Кроме того, если измерения проводятся при вдавливании ртути в поры и при освобождении пор от ртути, то за счет различий между значениями краевого угла смачивания при натекании и оттекании ошибка может достигать 20% (кривая вдавливания характеризует распределение по размерам входных отверстий в поры, а кривая освобождения пор от ртути — распределение по размерам самих пор, то есть полостей между входными отверстиями). Вообще говоря, методы ртутной порометрии и измерения адсорбированного количества газа дополняют друг друга и расширяют
