Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Комшилов Н.Ф. -> "Канифоль" -> 8

Канифоль - Комшилов Н.Ф.

Комшилов Н.Ф. Канифоль — «Лесная промышленость», 1965. — 157 c.
Скачать (прямая ссылка): kanifol.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 66 >> Следующая


Ацетилкофермент А может затем передавать активирован-' ный ацетильный остаток р'азличным соединениям. Так, в опытах с меченым радиоактивным углеродным атомом С14 ацетатом' [75] было показано, что у бактерии Closidium acetobutylicumi масляная кислота образуется путем конденсации двух молекул уксусной кислоты в ацетоуксусную кислоту (IV) по схеме: |

2CH3CO ~ SKoA ^ CH3CO — CH2CO ~ SKoA + HKoA 1

IM и

Ацетокофермент А Ацето-ацетнлкофермент А - Кофермент A J

CH3CO-CH8CO-SKoA+ H2O ^ CH3CO-CH2COOH + HSKoA

IV и

Ацето-ацетилкофермент А Ацетоуксусная кислота

Ацетоуксусная кислота (IV) восстанавливается до масляной, которая снова вступает в реакцию с ацетилкоферментом А, образуя капроновую кислоту.

Таким образом, путем последовательного присоединения ацетильных радикалов происходит биосинтез жирных кислот в организме [32]. Необходимо подчеркнуть, что механизм биосинтеза жирных кислот у растений исследован слабее.

Несомненно, что биосинтез полиизопреновых соединений проходит по общей схеме. По-видимому, все эти вещества синтезируются из одного общего исходного продукта, образующегося при участии кофермента А. Взаимная связь изопрена, различных терпенов, каротиноидов и каучука показана схемами строения этих веществ, приведенными в табл. 3.

Биосинтез полиизопреновых соединений значительно сложнее, чем биосинтез жирных кислот, сложнее и экспериментальная проверка этого синтеза. Так, чтобы выяснить, каким, образом происходит построение каротина (V) из ацетата [32], произвели синтез радиоактивных 6-каротинов и последующее дробное окислительное расщепление их. Синтез радиоактивных р-каротинов осуществляли при выращивании плесени Mucor hie-malis на питательной среде, где единственным источником углерода служил C14H3CO2Na и при выращивании той же плесени на среде, содержащей CH3C14O2Na. Тот и другой радиоактив-( ный изомер р-каротина при дробном окислительном расщеплении давали уксусную кислоту. Полученную уксусную кислоту переводили в метиламин и углекислый газ, радиоактивность которых и определяли. В результате было выяснено, что углеродные атомы исходного ацетата располагаются в следующем порядке:

H3C CH3

\/

С CH3 CH3

/\ I I

НгС С —CH = СН—C=CH-CH=CH-C=CH-CH =

н,с

с

\/х\

CH2 CH3

сня

сня

H3C CH3

\/ с

=СН-СН=С—CH=CH-CH = C-CH=CH —С CH8

С CH8 V /»\/

CH3 CH2

где X обозначены углеродные атомы каротина, образовавшиеся из С14, находящегося в карбоксильной группе ацетата; о —углеродные атомы каротина, образовавшиеся из С14, находящегося в метильной группе ацетата.

На примере сквалена [120] показано, что биосинтез полиизопреновых соединений идет через ацетат и мевалоновую кислоту по схеме:

CH3CO ~ SKoA + CH3CO-CHiCO ~ SKoA - KoAS ~ H + III Il

Ацетокофермент А Ацето-ацетилкофермент А Кофермент А CH3 CH3

(Трифосфорпирндиннукленд)

\

сн, он Сн„

І і '

КоДЬОГ COOH

3. 3-і илрокси 3-метнл

ТФПН-Н,

АТФ

CH3 С\

СН, ОН СН,

I I'

HOOC COOH

VII

Мевалоновая кислота CH3

(Аденоэннтрн-

фосфат)

АТФ

H5O1POIl2C

Н,<ґ OH4C

АТФ

CHj

COOH

44

АТФ

HjC ОН СНа

I

посредник

с тремя атомами P

H3OnPjOHjC COOH

VII VIlI

5-Фосфомевалоновая кислота 5-Дифос^омевалоновая кислота

Hj^

^C-CHj-CH,OPjOeH3 •

їх

Изопентнлпнрофосфат

H3Cx

C=CH-CHjOPjO0H3

H1C

3, З-Диметнлаллилпирофосфат

Наибольший прогресс в исследовании химизма биосинтеза был достигнут при использовании ферментативных препаратов, полученных из дрожжей [120].

В опытах с ферментативными препаратами дрожжей было показано, что первые три стадии синтеза проходят с участием аденозинтрифосфата (АТФ) и двухвалентного катиона магния. В первой ступени синтеза происходит образование 5-фосфоме-валоновой кислоты (VII). Она может быть выделена из дрожжевого автолизата.

Второй процесс фосфорилирования, очевидно, приводит к 5-дифосфомевалоновой кислоте (VIII), все еще недостаточно охарактеризованной.

Следующим, третьим идентифицированным продуктом является изопентилпирофосфат (IX), строение которого доказано при ферментативном гидролизе, через изопентенол (XI). CH2=C (CH3) —CH2-CH2OH XI

Кроме того, он был искусственно синтезирован.

В изопентилпирофосфате (IX) карбоксильный углерод Ci мевалоновой кислоты (VI) окисляется и не включается в молекулу сквалена и далее—в холестерин. Есть доказательства, что этот процесс не является простым декарбоксилирова-нием [120].

После образования изопентилпирофосфата (IX) биосинтез проходит через ряд превращений, из которых доминирующими

являются ядернофильные активации—C=C — двойной связи. Было показано прямое энзиматическое превращение изопентилпирофосфата в организме (также и синтетическим путем) в сква-лен. Есть основание предполагать, что первоначальная конденсация двух C5 единиц происходит при изомеризации одной из них с образованием 3,3-диметилаллилпирофосфата (XI). Диме-тилаллилпирофосфат является веществом, которое может быстро давать аллиловый катнон при помощи потери пирофосфат-ного нона. Этот катион, в качестве электрофильною агента, может затем присоединиться по двойной связи изопентилпирофосфата (IX).
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 66 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed