Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
H8C. і
OP2O6H3 CH3
\
H3C
/C=CH-CH2 + CH2=C-CH-CH2OP2O6H3
х I
H IX
сня
H3Cx
PC=CH-CH2-CH2-C-CH-CH2Op2O6H3 + HOP2O6H3 Н«С XII
Гераннлпирофосфат
Подобная реакция приводит к геранилпирофосфату (XII), который может сам давать катион и реагировать тем же путем с другой молекулой изопентилпирофосфата (IX) и, в свою очередь, давать фарнезилпирофосфат (XIII). 1 нг CH3 CH3
) ^C= СН—СНа—СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН»ОР2ОвН3
I H3C XIII
!Фарнезилпирофосфат был идентифицирован как промежуточный продукт в биосинтезе сквалена.
Как отмечалось в опытах с гранами, выделенными из дрожжей [120], фарнезилпирофосфат превращается в сквален в присутствии восстановленного трифосфорпиридиннуклеида (ТФПН-Н2). Этот процесс проходит путем соединения двух С]5 единиц углеродных атомов в месте, где углеродные атомы имеют сложноэфирные группы. Таким образом, имеется внешнее сходство с химическим синтезом сквалена (XIV) при реакции фар-незилбромида с литием.
CH4 СН,
H3C4 Is Is
^/C=CH—CH2—CH2—С=CH—CH2—CH2—С=СН—CH2-H3C XIV
Сквален _2
В дальнейшем биосинтез от сквалена до холестерина требует присутствия в среде фермента, вызывающего окисление и циклизацию, отсюда и название его — сквалено-оксидоциклаза.
Если в настоящее время довольно хорошо изучен процесс биосинтеза от мевалоновой кислоты до холестерина [120], то процесс биосинтеза от мевалоновой кислоты до смоляных кислот изучен значительно слабее [152]. Тем не менее, опираясь на опыты по усвоению растениями соли калия радиоактивной 3,3-диметилакриловой кислоты (XV) и на предыдущий материал, приведенный в этом разделе, можно предполагать, что в растительном организме калиевая соль 3,3-диметилакриловой пислоты фосфорнлируется с образованием изопентилпирофосфата (IX). В дальнейшем через аллиловый катион и при помощи потери пирофосфатного иона образуется гераниилпи-рофосфат (XII). Для образования дитерпенов требуется повторение последней реакции, что должно привести к гипотетическому ненасыщенному углеводороду ряда фитена (XVI), который в свою очередь окисляется и циклизуется.
Опыты по усвоению растениями калиевой соли 3,3-диметилакриловой кислоты были поставлены следующим образом: соль, меченная по углеродному атому кислотной группы, вносилась в сосуд с почвой, в которой выращивался саженец сосны. Через 6 месяцев образовавшиеся в сосне смолистые вещества были извлечены экстракцией. Радиоактивностью обладали смоляные
кислоты, скипидар, фитостерин и фитол. Затем провели исследование для доказательства радиоактивности концевых виниль-/
ИОЙ И ИЗОПрОПИЛЬНОЙ ГруПП СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ. Разрушение CMO-/
ляных кислот с целью отделения этих концевых групп произ-^ водилось марганцовокислым калием в растворе этилового спирта. Вначале в качестве моделей испытывались нерадиоактивные индивидуальные смоляные кислоты и их смеси и было показано, что изопропильная группа абиетиновой кислоты дает ацетон, а имеющаяся в декстропимаровой кислоте винильная) группа образует формальдегид. Заключительный опыт был про-1 веден с изомеризованной радиоактивной смесью смоляных кис-/ лот Образовавшиеся после окисления ацетон и формальдегид были разогнаны в виде их 2,4-динитрофенилгидразонов методам бумажной хроматографии. Оба соединения были радиоактивны. На основании этих опытов была составлена схема, показывающая, что обе группы смоляных кислот образуются из одного общего первичного вещества (XVII) (см. также табл. 3). При этом соединения группы пимарана (XVII) образуются без перестройки скелета, а группа абиетана (XVIII) —с перестройкой конца молекулы.
H3C
С = CH-COOH XV
HOOC4/CH3
Окисление HCOOH
XVi
ЧИ
XVIl
декстропимаровая кислота
ноос. .CH3
Окисление
XVIlI
СНз_ CH^
¦со
Абиетиновая кислота
Концевой радиоактивный углеродный атом обозначен в схеме точкой.
В заключение следует сказать, что биохимические работы значительно расширили наши сведения о биогенезисе терпенов и терпенондов, много вопросов по биохимии решено, ио еще больше ждут своего решения.
Недостаточно разработанной пока остается и теория смоловыделения, хотя частные вопросы этой теории разрабатывались многими исследователями, в том числе А. Е. Арбузовым, Е. Ф. Вотчалом, Л. А. Ивановым, А. Н. Шатернико-вой, Н. Л. Коссович и Ф. Т. Солодким.
По представлениям большинства исследователей, живица в древесине заполняет смоляные ходы. Эти ходы созданы живыми выделительными клетками, наружные оболочки которых срастаются в сплошное кольцо, образуя внешнюю стенку канала. Вещества, необходимые для синтеза живицы, находятся в плазме живых клеток. В живых клетках, как доказано исследованиями под микроскопом, возникают мельчайшие капельки живицы, которые проникают через внутренние стенки выделительных клеток, попадают в смоляной канал и заполняют его. Оболочки выделительных клеток обладают свойством пропускать живицу только с внутренней стороны в канал. После того как канал смоляного хода наполнится живицей, его выделитель-ные клетки сплющиваются и прижимаются к стенкам канала. Когда смоляной ход надрезан, живица, находящаяся под давлением 12—20 атм, начинает вытекать. Процесс истечения длится до тех пор, пока сжатые смолой выделительные клетки под действием осмотического давления не примут первоначального вида. Чаще всего этот процесс прекращается из-за закупорки вскрытой части смоляного хода закристаллизовавшейся и заіустевшей живицей [23, 29, 37].
