Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Sn?- имеет 40 валентных электронов, из которых 22 участвуют в образовании
скелетных связей. Эти 11 электронных пар будут распределены по дельтаэдру
с 10 вершинами - двухшапочной архимедовой антипризме, но, как и в ряду Вя
Н4п-, имеется одна вакантная вершина. Молекулярная структура Sn^~
показана ниже (4) [17].
Мы видим, что в кластерах металлов с полностью делокализованным
связыванием полиэдр, на который может быть отображе-
Формы кластеров элементов главных подгрупп
153
на молекулярная структура, очень просто связан с числом скелетных
электронов. Это число в свою очередь получается путем подсчета числа всех
валентных электронов и вычитания для каждой вершины пары элзо-скелетных
электронов.
3. КЛАСТЕРЫ С ЛОКАЛИЗАЦИЕЙ СВЯЗЫВАНИЯ НА РЕБРАХ
Более 10 лет назад Мингое [18] высказал предположение о возможности
объяснения структуры кластеров, для которых могут быть изображены
общепринятые льюисовы структуры с обычными двухэлектронными связями *. Он
показал, что геометрия может быть определена из данного полиэдра с
последующим разрывом ребер (связей) для достижения необходимости числа
связывающих и несвязывающих электронных пар. Например, предполагалось,
чго структуры молекул Sg, S|+ и S4N4 основаны на одном и том же полиэдре,
а именно тригональном додекаэдре, и все они будут принимать эндо, эндо-
конформацию; считалось, что эндо,экэо- и элзо,экзо-структуры,
обнаруженные соответственно для Sg+ и Sg, обусловлены просто небольшими
эффектами, возникающими в кристаллическом состоянии этих соединений.
В настоящее время можно считать явной связь между кластерами с полностью
делокализованным связыванием и кластерами со связыванием, локализованным
на ребрах. В частности, нами было отмечено, что для последних, так же как
и для первых, присоединение дополнительной пары электронов изменяет тип
полиэдра, на который может быть отображена молекулярная структура. Для
боранов и аналогичных кластеров элементов главных подгрупп и
металлоорганических кластеров переходных металлов рассматриваются только
полиэдры, являющиеся дельтаэдрами (рис. 3), хотя не обязательно, чтобы
все вершины полиэдра были заняты скелетными атомами. Напротив, для
кластеров с локализацией связывания на ребрах удаление электронной пары
уменьшает число ребер полиэдра на единицу, но не изменяет число вершин.
Для любого л-вершинного полиэдра максимальное число ребер возможно в
случае дельтаэдра, а минимальное - в случае, когда дальнейший разрыв
ребер будет уменьшать связность одной (или более) вершины ниже трех.
* См. недавний обзор Мингоса [36*]. - Прим. перев.
154
М. Мак-Глинчи, И Таль
В серии статей, опубликованных примерно за 12 лет, Р. Кинг [19-24] * для
классификации многих комплексов элементов главных подгрупп и переходных
металлов использовал теорию групп, теорию графов и топологию. Кроме того,
им были составлены чрезвычайно полезные таблицы полиэдров высокой
симметрии, имеющих от 4 до 16 вершин; эти таблицы содержат также перечень
степеней вершин jt, число и тип граней (треугольные или четырехугольные)
и точечную группу. Таким образом, построить соответствующий полиэдр
несложно.
Иллюстрацию метода примерами мы начнем с тривиальной проблемы структуры
Р4 - молекулярного фрагмента белого фосфора. Эта молекула имеет 20
электронов, из которых 8 отнесены к экэо-скелетным несвязывающим парам:
по одной паре от каждого атома фосфора. Для скелетного связывания
остается 12 электронов, и, следовательно, 6 электронных пар будут
расположены вдоль ребер полиэдра. Таким образом, нам требуется полиэдр с
4 вершинами и 6 ребрами. Согласно соотношению Эйлера v + f - = е + 2, где
буквами обозначены соответственно вершины, грани и ребра, данный полиэдр
имеет 4 грани и, как было очевидно с самою начала, является тетраэдром.
Обратимся теперь к аниону Sb^~, который, поскольку сурьма находится в V
группе, содержит 38 валентных электронов. После вычитания семи эоо-
скелетных электронных пар остается 12 для скелетного связывания. Ясно,
что нам необходим полиэдр с 7 вершинами, 12 ребрами и 7 гранями. Таким
7,12,7-полиэдром **, как легко можно видеть из таблицы Кинга, является
трехшапочная тригональная призма. Отметим, что этот полиэдр имеет 3
вершины у4, но для рассматриваемых нами молекул нельзя допустить
существования более трех формальных связей с каким-либо атомом.
(Максимальная степень любой вершины Ov - 3 обозначается как j}.) Поэтому
мы должны удалить ребра, которые примыкают к вершинам со степенью,
превышающей 3, и перераспределить электроны для образования несвязывающих
электронных пар на соот-
* См предыдущий обзор Р Киша в этой книге. - Прим перев
** Следуя Кингу, мы обозначаем полиэдры последовательностью трех чисел,
соответствующих вершинам (г), ребрам (е) и граням (/).
Формы кластеров элементов главных подгрупп
155
ветствующих атомах. Возвращаясь к Sb^~, видим, что достаточно просто
разорвать ребра у4 - у4, чтобы получить нужную молекулярную структуру.
