Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Теория, обсужденная в этой статье, указывает, что химическое связывание в
полиэдрических молекулах зависит от соотношения между степенями вершин
полиэдра и числом внутренних орбиталей, предоставляемых для связывания
атомами вершин. Если степени вершин точно соответствуют числу внутренних
орбиталей, предоставляемых атомами вершин, то в этом случае связывание в
полиэ-
Топология связывания в полиэдрических молекулах
145
дрической молекуле локализовано на ребрах. Простыми примерами
полиэдрических молекул со связыванием, локализованным на ребрах, являются
тетраэдрические кластеры М4(СО)12 (М = Со, Rh, Ir) и полиэдраны (СН)2/п.
Если степени вершин отличаются от числа предоставляемых атомами вершин
внутренних орбиталей, то в полиэдрической молекуле осуществляется
полностью делокализо-ванное связывание, общеизвестное как
"ароматичность". Примерами систем с полностью делокализованным
связыванием являются плоские многоугольники, такие, как бензол,
проявляющий двумерную ароматичность, и дельтаэдрические анионы боранов,
карбораны и кластеры металлов, проявляющие трехмерную ароматичность.
Системы .с трехмерной ароматичностью имеют 2п + 2 скелетных электронов
для дельтаэдров с п вершинами. Электронноизбыточные полиэдрические
кластерные системы содержат более чем 2/7 + 2 скелетных электронов и
образуют полиэдры с одной или больше гранями, имеющими четыре или больше
ребер (например, нидо-полиэдры, имеющие как раз одну грань с четырьмя или
большим числом ребер). Такие грани с четырьмя или большим числом ребер в
топологическом смысле можно рассматривать как "дырки". Электронно-
дефицитные полиэдрические кластерные системы содержат менее 2/7 + 2
скелетных электронов и образуют дельтаэдры с одной или более
тетраэдрическими полостями (т. е. меньшие дельтаэдры, имеющие одну или
больше шапочных граней). "Дырообразование" или усечение замкнутых
дельтаэдров, приводящее к образованию электронно-избыточных открытых
полиэдров с одной или большим числом дырок, может рассматриваться как
противоположное или двойственное образованию шапки на замкнутом
дельтаэдре с возникновением электроннодефицитного большего полиэдра,
имеющего тетраэдрические полости.
Нормальный атом вершины в полигональных или полиэдрических молекулах
предоставляет для скелетного связывания 3 внутренние орбитали. Однако
некоторые полиэдрические кластеры имеют, по-видимому, несколько или все
аномальные вершины, предоставляющие определенное число внутренних
орбиталей, отличное от 3. Так, например, некоторые кластеры переходных
металлов, расположенных в конце соответствующих рядов переходных
элементов в периодической системе, такие, как [Rh5(CO)15]_, имеют атомы
вершин, предоставляющие для кластерного связывания только 2 внутренние
орбитали. С другой стороны, некоторые кластеры ,переходных металлов,
находящихся в начале соответствующих рядов переходных элементов, такие,
как [Mo6X8L6]4+, имеют
146
Р. Кинг
атомы вершин, вносящие в кластерное связывание 4 внутренние орбитали.
Описанная в этой статье в общих чертах теория, по-видимому, позволяет
получить эффективную и самосогласованную схему представлений о структуре
и связывании в известных полиэдрических молекулах. Сформулированные таким
образом представления являются, вероятно, ключевым фактором при
разработке новых методов синтеза неизвестных ранее веществ, обладающих
новыми полезными химическими и физическими свойствами.
Литература
1. HUckel Е., Z. Physik, 1931, Bd. 70, S. 204.
2. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. - М.:
Мир, 1972.
3. Mutterties E.L., Knolh W.H., Polyhedral Boranes, Marcel Dekker, N.Y.,
1968.
4. Mutterties E.L. (Ed.), Boron Hydride Chemistry, Academic Press, N.Y.,
1975.
5. Граймс Д. Карбораны. -М.: Мир, 1974.
6. King R.B., Prog, lnorg. Chem., 1972, v. 15, p. 287.
7. Chmi P., Longoni O'., Albano KG., Adv. Organometal. Chem., 1976, v.
14, p. 285.
8. Corbett J.D., Prog, lnorg. Chem., 1976, v. 21, p. 219.
9. Mansfield M.J., Introduction to Topology, Van Nostrand, Princeton,
New Jer-
sey, 1963, Ch. 3.
10. King R.B., Rouvray D.H., J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 7834.
11. King R.B., lnorg. Chim. Acta, 1982, v. 57, p. 79.
12. Behzad М., Charlrand G., Introduction to the Theory of Graphs, Allyn
and Bacon, Boston, 1971, section 1.1.
13. GrUnbaum B., Convex Polytopes, Interscience, N.Y., 1967.
14. Ruedenberg K., J. Chem. Phys., 1954, v. 22, p. 1878.
15. Schmidtke H.H., Coord. Chem. Rev., 1967, v. 2, p. 3.
16. Schmidt ke H .H., J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 3920.
17. Gutman /., Trinajstic N., Topics Curr. Chem., 1973, v. 42, p.
49.
18. Biggs N.L., Algebraic Graph Theory, Cambridge University Press,
London,
1974, p. 9.
19. Cotton F.A., J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 6230.
20. Williams R.E., Adv. lnorg. Chem. Radiochem., 1976, v. 18, p.
67.
21. Wade K., Chem. Comm., 1971, v. 792.
22. Rudolph R., Pretzer W.R., lnorg. Chem., 1972, v. 11, p. 1974.
23. Grimes R.N., Ann. N. Y. Acad. Sci., 1974, v. 239, p. 180.
