Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Однако параметр Е равен лишь 0,99 для Os5(CO)16 [33], имеющего 12
скелетных электронов, если все 5 вершин являются нормальными вершинами,
предоставляющими каждая по 3 внутренние орбитали.
Такой анализ связывания в тригонально-бипирамидальных кластерах
переходных металлов, расположенных в периодической системе в конце
соответствующих рядов переходных элементов, показывает, что вершины,
содержащие атомы таких металлов, могут предоставлять только 2 внутренние
орбитали для кластерного связывания. Эта тенденция расположенных в
вершинах атомов пере-
Топология связывания в полиэдрических молекулах
137
ходных металлов, находящихся в конце соответствующих рядов переходных
элементов, предоставлять меньше орбиталей, чем обычные 3 внутренние
орбитали для кластерного связывания, может быть связана со структурами
различных кластеров пдатины [38, 39] и золота [40], которые кажутся
необычными по сравнению с кластерами металлов, расположенных в середине
рядов переходных элементов в периодической системе.
Противоположностью вершинам, в которых расположены атомы переходных
металлов, находящиеся в конце соответствующего ряда переходных элементов
и использующие для кластерного связывания меньше 3 внутренних орбиталей,
являются вершины, в которых расположены атомы переходных металлов,
находящиеся в начале соответствующего ряда переходных элементов и
использующие для кластерного связывания более 3 внутренних орбиталей.
Связывание в обширном ряду октаэдрических молибденовых кластеров с
соединяющими грани галогеновыми мостиками общего типа [Mo6XgI6]4+ [6]
наилучшим образом можно интерпретировать, исходя из того, что каждый атом
Мо вершины предоставляет для связывания 4 внутренние орбитали, а не
обычные 3. Это соответствует степеням 4 каждой из вершин октаэдра, так
что связывание в таких октаэдрах Мо6 оказывается локализованным вдоль 12
ребер, а не делокализованным, как в случае октаэдрических структур,
например В6Н^~, Rh6(CO)16 и т.д. Это согласуется с правилом электронного
счета, которое можно суммировать следующим образом:
Нейтральные атомы молибдена: 6x6= 36 электронов
Нейтральные атомы галогенов X, образующие над гранями тройные мостики*:
8x5= 40 электронов
Лиганды L - доноры электронной пары:
6x2= 12 электронов
Заряд 4- 4 - 4 электрона
Полное число электронов, способных заполнять как внутренние, так и
внешние орбитали = 84 электрона
Электронные пары, необходимые для заполнения 5 внешних орбиталей каждого
атома молибдена: 2x5x6= 60 электронов
Электроны для скелетного связывания Мо6 24 электрона
* То есть соединенные с каждой вершиной грани октаэдра. - Прим. перев.
138
Р. Кинг
Это число электронов (24) точно равно числу электронов, необходимых для
образования обычных связей с помощью электронных пар вдоль каждого из 12
ребер октаэдра Мо6 (т. е. связывания, локализованного на ребрах).
9. ПОЛИЭДРАНЫ
Полиэдраны могут быть определены как насыщенные углеводороды со
структурой полиэдра, имеющего в каждой вершине sp3-гибридизованный атом
углерода и вдоль каждого ребра - локализованные углерод-углеродные
двухцентровые ст-связи. Четырехва-лентность углерода, совместно с
требованием соединения в каждой вершине минимум трех ребер полиэдра (т.
е. минимальная степень вершины 3), приводит для всех полиэдранов к
стехиометрии (СХ)2;я, где X - внешняя одновалентная группа, связанная с
каждой вершиной полиэдра. В незамещенных полиэдранах X - водород, но, по
крайней мере в принципе, в качестве внешних групп в полиэдранах возможны
другие одновалентные органических группы (алкильная, арильная, галоген,
нитро-, аминогруппа и т. д.). Степенью всех вершин полиэдров, на которых
основываются все полиэдраны, должно быть 3; такие полиэдры называются
простыми [41], поскольку 3 - минимальная степень вершины для полиэдра.
Отметим, что во всех полиэдранах степень каждой вершины (как раз 3)
отвечает числу внутренних орбиталей, предоставляемых каждым атомом
вершины, которых также 3, в соответствии со связыванием с локализацией на
ребрах, обнаруженным во всех полиэдранах.
Тремя полиэдранами, основанными на правильных полиэдрах, являются
тетраэдран С4Н4, кубан С8Н" и додекаэдран С20Н20, скелеты которых
соответствуют тетраэдру (рис. 1, структура А), кубу (рис. 1, структура В)
и додекаэдру (рис. 1, структура У) [42]. Такие правильные полиэдраны
представляют интерес в силу своей высокой симметрии по сравнению с
большинством других органических молекул. Кубан был первым
синтезированным полиэдраном [43]. Недавно был синтезирован додекаэдран
[44]. Известно тетра-трет-бутипъное производное тетраэдрана [45].
Полиэдраны могут также быть основаны на менее правильных полиэдрах.
Известными примерами неправильных полиэдранов являются призман (рис. 1,
структура Б) [46], кунеан (рис. 1, структура Г) [47], пентапризман (рис.
1, структура Д) [48] и диадеман (рис. 1, структура И) [49].
Топология связывания в полиэдрических молекулах
139
РИС 1 Диаграммы Шлегеля для простых полиэдров, указанных в табл. 3 и 4.
